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金 相 学 史 话 郭可信 (中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室， 北京2724 信箱， 100080) 金相学史话(1)：金相学的兴起 【摘 要】 Widmanstabtten在19世纪初用硝酸水溶液腐刻铁陨石切片，观察到片状Fe-Ni奥氏体的规则分布(魏氏组织)，予告金相学即将诞生。Sorby在1863年用反射式显微镜观察抛光腐刻的钢铁试样，不但看到珠光体中的渗碳体和铁素体的片状组织，还对钢的淬火和回火作了初步探讨，金相学已基本形成。到19～20世纪之交，Martens (马氏)和Osmond对金相学的发展和金相检验在厂矿中的推广做了重要贡献，同时Roberts·Austen (奥氏) 和Roogzeboom初步绘制出Fe-C平衡图，为金相学奠定了理论基础。到了二十世纪中叶，金相学已逐步发展成金属学、物理冶金和材料科学。 【关键词】 金相学；历史；早期史 金相学或更广义一点的金属学及金相热处理是冶金系与机械系大多数专业学生的必修课，讲述的内容是金属与合金的组织结构以及它们与物理、化学和力学性能间的关系。随着现代技术的发展，新材料层出不穷，金相学的范围也已不限于金属与合金，逐渐渗透到无机非金属材料、矿物、有机高分子等，发展成为材料科学这门新学科。我国出版的金相学或金属学教课书却很少讨论这门学科的早期发展历史，广大金相热处理工作者成天与奥氏体、马氏体、魏氏组织等名词打交道，甚至还在使用索氏体、屈氏体等已过时的名词，而不清楚它们的来历。本着温故知新的宗旨，我们准备编写一些金相学史话，陆续发表，介绍金相学(广义的) 发展过程中的一些有意义的史实，并借此阐明一些观点。由于有些古老的文献在国内查阅不到，不得不从一些书刊专论中引用第二手的资料，再加上作者的知识又有局限性，错误之处一定不少，尚请读者指正。 英文金相学Metallography 这一名词在1721年首次出现于牛津《新英语字典》(New English Dictionary) 中，不过那时这个名词的含义是金属及其性能的学问，并未涉及组织结构。十九世纪中叶，转炉(1856) 及平炉(1864) 炼钢新方法相继问世，钢铁价格显着下降，产量猛增。那时又正大事兴建铁路，铁轨用量很大，断裂事故也屡见不鲜。生产实际的需要促进了对钢铁的断口、低倍及内部显微组织结构的研究。另一方面，晶体学在这个时期也有了长足的进展，如32个晶类(1830)及14个布喇菲点阵(1849)的建立，这为研究矿物与金属的内部组织结构奠定了理论基础。到了十九世纪末，金相这一名词也就获得了新的意义，并与金属与合金的显微组织结构结下了不解之缘，金相显微镜也就成为研究金属内部组织结构的重要工具。后来金相研究的领域逐步扩大，也就不再限于显微镜观察了。 本文介绍金相学兴起的一些重要事件，主要是对金相观察的启蒙、创建、推广等过程作一历史性的回顾。限于篇幅，仅能重点突出地讨论一些问题，详见文末所引有关文献1～5。 1、启蒙阶段 在现代炼钢方法出现之前，瑞典由于有高品位的铁矿石和丰富而又价廉的森林资源，在十八世纪时是欧洲的主要产钢国家。另一方面，那时在瑞典出现了一些著名的化学家，首先发现了镍、钴、锰、钼、钨等金属元素。显然，这些化学家的研究也包括钢与铁，如Bergman 首先用化学分析方法证明碳含量不同是钢、锻铁和铸铁的主要区别。另一方面，Rinman在1774 年在瑞典皇家科学院院报上发表了一篇题为“铁与钢的腐刻”的论文，指出“不同类型的铁与钢的硬度、致密度、性能均匀与否等均有差异，腐刻为区别它们提供了一种简易的方法”。但是，这种用化学试剂腐刻金属显示其内部组织的方法尚未采用制片及抛光技术，仅限于观察钢铁产品的表面组织。 图1 铁陨石腐刻后直接印制的魏氏组织(1820) Aloysvon Widmanstabtten (以下简称魏氏) 在1808年首先将铁陨石(铁镍合金) 切成试片，经抛光再用硝酸水溶液腐刻，得出图1的组织。铁陨石在高温时是奥氏体，经过缓慢冷却在奥氏体的{111}面上析出粗大的铁素体片，无须放大，肉眼可见。四种取向的铁素体在图1中都可以观察到，其中三种是针状，夹角为60°，另一种是片状，平行于纸面。那时照像技术仍未出现，过去都是将观察结果描绘。魏氏在任奥地利皇家生产博物馆主任之前曾从事过印刷业。他运用印刷技术，首先用腐刻剂将铁陨石中的铁素体腐蚀掉，使奥氏体凸出。抛光腐刻的铁陨石本身就是一块版面，涂上油墨，敷上纸张，轻施压力，将凸出的奥氏体印制下来，一如我国古老的拓碑技术一样。图片之清晰可与近代金相照片媲美。魏氏的复制技术在那时不能不说是一种非凡的成就。 但是，魏氏试验的更为深远的意义还是在科学方面，这不仅是宏观或低倍观察的开端，也是显微组织中取向关系研究的起始。尽管魏氏的主要试验结果当时并未发表(直到1820年才由其合作者发表)，但已在集会上宣布并广为流传，铁陨石的研究风行一时。在这之后的几十年用各种化学试剂处理金属切片表面的试验就在各处流行起来，对宏观金相观察的发展有意义的几桩工作是: (1) 1817年J. F.Daniell 发现铋在硝酸中浸泡数日后表面出现立方的小蚀坑，建立了用蚀坑法研究晶粒取向的技术。 (2) 1860年W.Lubders 在低碳钢拉伸试样表面上观察到腐蚀程度与基体不同的条带， 并正确解释这不是偏析而是由于局部的不均匀切变引起的，后来就以他的姓称这种滑移带为吕德斯带。 (3) 1867年H.T resca 用氯化汞腐蚀显示金属部件中的流线(图2)，说明金属在加工形变过程中内部金属的流动情况。上述试验奠定了宏观腐刻及低倍检验技术，在今天仍然是金属研究和生产检验中常使用的方法。 图2 金属部件中的流线(T resca，1867) 后来的研究指出，魏氏组织不但在钢中并且在许多其它合金中出现。本世纪二十年代A. Sauveur及周志宏[6 ]研究过碳含量极低的铁在淬火后的魏氏组织；三十年代G. Kurdjumov 及G. Sachs 用X 射线进行了著名的马氏体相变取向关系的试验。在R.F. Mehl 学派(包括C.S. Barrett) 在Sauveur 和周志宏的工作启发下开展了一系列合金的魏氏组织的研究，此后取向关系的测定一直是相变研究中的一个重要组成部分[7 ]。 魏氏不是冶金学家，但是他在1808年的著名试验为金相学的创建起了开路的作用，称他是金相学的启蒙人他是当之无愧的。 2、创建阶段 1863年英国的H.C.Sorby (以下简称索氏) 首次用显微镜观察经抛光并腐刻的钢铁试片，从而揭开了金相学的序幕。他在锻铁中观察到类似魏氏在铁陨石中观察到的组织，并称之为魏氏组织。后来他又进一步完善了金相抛光技术，例如把钢样磨0.1025毫米的试片，并在摄影师的协助下拍摄了钢与铁的显微像，基本上搞清了其中的主要相，并对钢的淬火、回火等相变作了到现在看来还基本上是正确的解释。索氏是国际公认的金相学创建人，特别是在英国和美国，都在1963年召开了金相学诞生一百周年报告会[4，，纪念索氏在1863年的发现(索氏在锻铁中观察到魏氏组织的论文发表于1864年，但是在他的1863年7月28日的日记中对此已做了记载)。他的姓氏还被用来命名钢中的一种淬火或回火组织——Sorbite，即索氏体， 但是这个名词现在已基本淘汰了。 索氏在1826年出生于英国钢城Sheffield 中的一个钢铁世家中，他的祖先开了两家刀具厂，他继承了其中之一。不过他生性酷爱自然，很少过问他的产业，一直是一个从事地质与金属研究的自由研究工作者[8，。晚年还热心教育，任Sheffield大学的第一任校长。他终生未婚，以探讨自然奥秘为乐，共发表论文230篇，其中地质方面约100篇，金属方面仅15篇(详细目录见文献[10 ])。由此可见他的主要兴趣还是在地质方面。 索氏年轻时就对自然界的生物、矿物、地质发生了极大的兴趣，他在21岁时发表的论文是“农作物中的硫磷含量”。后来他从一位生物学家那儿学会了使用显微镜观察生物标本及牙、骨等硬物的试片制备方法。这就导致了他后来用显微镜研究岩石从而建立了岩相学(1850年) ，当时他才24岁。这一新鲜事物很快就受到广泛的重视，推崇他是“显微岩相学之父”，先后选他当英国地质学会、矿物学会、显微镜学会的主席。但是，也有一些思想保守的人讥笑他“用显微镜研究山脉”，坐井观天。但是这并阻挡不了科学向前发展的历史潮流。 由于生活在一个钢城的钢铁世家中，索氏不可避免地会经常接触一些钢铁问题，如用酸蚀缀饰刀具。到1863年索氏的岩相研究已经很有成就，他开始了铁陨石的研究。为了弄清它的显微结构，他还研究一块瑞典生产的锻铁的显微结构。为了观察不透明的钢铁试片，索氏采用反射式的垂直照明。可惜当时这件事并未引起钢铁界的注意，直到二十几年后他被要求重新发表他的1863年的研究结果，才受到普遍重视。他在自传式的论文“科学研究五十年”中用嘲笑的口吻说：“在早年，如果铁路出了一次事故而我建议铁路公司取一段铁轨进行显微镜观察，恐怕他们会认为我是适合送进教养院去的人”。 索氏在钢铁的显微镜观察中发现的主要相是： (1) 自由铁(1890年美国著名金相学家Howe命名为Ferrite，即铁素体) ； (2) 碳含量高的极硬化合物(1881年Apel用电化学分离方法确定为Fe3C，1890年Howe命名为Cementite，即渗碳体) ； (3) 由前两者组成的片层状珠状组织Pearly Constituent (Howe命名为Pearlite，即珠光体) ； (4) 石墨； (5) 夹杂物。 他对珠光体的描述非常引人入胜， 我们把他在1886年的论述中的一段译出如下：“珠状组织中的片层经常很薄，软的铁片层的厚度约为1/40000英寸，硬物为1/80000英寸，因此有间距约为1/60000英寸的棱脊和沟漕交替排列。这种特殊组织的唯一能令人满意的解释可能就是在高温时铁与碳生成一种稳定的化合物，在低一些温度下不再稳定，分解为上述两种物质”。图3是索氏当年制备并观察过的钢样(现在仍有一些保留在Sheffield大学) 在1953年拍的显微像，放大倍率为500倍，与当年索氏使用的560倍相仿。这就是他当时看到的珠光体，何等清晰! 图3 索氏当年观察过的珠光体试样；1953 年拍照(×500) 实际上，索氏在上述有关珠光体的描述中就已经引入了高温形成奥氏体及其在低温转变成珠光体的概念，且看他的进一步论述:“除了上述特殊组织本身的意义外，我认为它还可能阐明钢的淬火和回火。当钢在红热状态下投入冷水中急冷，铁与碳在高温生成的稳定化合物在它有足够时间转变之前突然被固定下来，保留了介于软铁与非常硬而脆的化合物(译者注: 渗碳体) 之间的性能，也就是说把高硬度与强度结合起来。这不但是可能的，并且实际上很可能就是如此。再一次升温使淬火钢回火，我们容易理解上述两个组元(译者注:铁素体与碳化物) 多多少少会分离出来，给出与缓冷后得到的相似结构。至少我认为这种观点与我用高倍观察不同的钢与铁所得的研究结果是一致的”。这里又基本上引入了马氏体及其在淬火中生成和回火中分解的概念。不仅如此，他还讨论了合金元素对淬火的作用。1856年Mushet发现在高碳钢中加入钨到5～6%就可以在空冷后得到与淬火一样的硬度。对此索氏的观点是:“Mushet 的空冷淬火钢的奇异性能可能是由于钨阻止这种常见的分解所致”。这实际上就是后来得到证实的合金元素阻止奥氏体分解从而增强淬透性的概念。 索氏一个人在不太长的时间里，作为副业(主业是地质岩相研究) ，基本上弄清楚钢铁的显微组织与热处理过程中的相变，不能不说是一件非常伟大的成就。此外，他还讨论了晶粒、再结晶、形变中晶粒的变化等。人们把他作为金相学的奠基人是再恰当也没有的了。 3、发展阶段 索氏虽然创建了钢铁的金相学，但他毕竟主要是地质矿物学家而不是冶金工程师，他在冶金界的活动范围及影响是有一定局限性的，因此，他在1863年的杰出贡献一直要到二十几年后才引起冶金界的重视。在这期间，德国的Adolf Martens (以下简称马氏，请注意这不是平炉炼钢法发明人马丁Martin)和法国的Floris Osmond分别在1878及1885年独立地用显微镜观察钢铁的显微组织。他们都是与钢铁生产与使用有关的工程师。马氏在东普鲁士铁路局工作十年，修建桥梁，在这期间他利用业余时间，进行钢铁的金相观察。Osmond 曾在法国的著名合金钢厂Creusot (邓小平当年曾在这家钢厂做工) 工作十年，从1880年起这个钢厂就开始了金相检验。因此，他们的金相观察结果很快就在冶金界传播开来，影响深远，功绩不亚于索氏，在德国及法国甚至有一些学者[11，还认为他们也是金相学的创始人。在十九世纪的六十到八十年代，三个杰出的科学家分别在三个国家独立地开始了钢铁的金相观察，这是那个时期钢铁工业大发展的必然结果，不足为奇。 马氏是一位严谨的正统金相学家，他的哲学是金相学家的任务是改进金相试验方法，进行细致观察，认真记录，少做推论。他也是这样身体力行的，一方面与蔡司光学仪器厂合作设计适于金相观察的显微镜(这对金相技术的普及推广起了很大的作用) ，另一方面对钢铁的金相进行了大量的系统研究，发现了低碳钢的时效变脆现象。由于他过于强调观察细节，论文有时显得烦琐，在理论分析方面建树不多。但是，马氏在改进和推广金相技术方面起了很大的作用。他认为对钢铁厂来说，金相检验是最重要的检验方法之一，其重要性决不亚于化学成分分析。在他的影响下，到本世纪初不少钢厂都有了金相检验室。为了纪念马氏在改进和传播金相技术方面的功绩，Osmond在1895年建议用他的姓氏命名钢的淬火组织——Martensite，即马氏体。 如果说马氏是金相技术方面的一位先驱，那么Osmond可以说是金属学或物理冶金方面的一位伟大科学家。首先，在实验技术方面他不限于金相观察，而是把它与热分析、膨胀、热电动势、电导等物理性能试验结合起来。这在当时不能不说是一种创举，把金相技术扩大到更广泛的范畴里去，这在后来已成为金属学的传统研究方法了。其次，在理论分析方面他也不限于显微组织结构，而是把它与化学成分、温度、性能结合在一起，注意研究它们之间的因果关系。换句话说，他把金相学从单纯的显微镜观察扩大、提高成一门新学科。从这个角度来看，Osmond的贡献是非常卓越的。 Osmond在实验技术上精益求精，图4 是他拍摄的珠光体的高倍显微像，就是在今天用先进的实验仪器与照相器材，要达到这么高的水平也非易事。 在测量冷却曲线时，他采用当时新发展出来的Pt-Rd 热电偶；在绘制曲线时，他不用温度(Θ)随时间(t) 的变化，而用温度(Θ) 随dt/dΘ的变化，突出转变点(图5)。他在1887年发表的“铁、钢与白口铸铁中铁与碳的相变”一文中明显测出三个转变点，即900、750和700℃。这就是我们今天铁的三个转变点: 910℃: C→A相变 768℃: 铁磁转变 723℃: 碳从固溶体中析出，共析相变 后来他还发现在镍含量高的合金钢中γ可以保留到室温而不转变，为发展奥氏体不锈钢指明了方向。他不但首先发现了铁的α、β、γ三种同素异构体，后来还在“铁的晶体学”一文(1900) 中用晶体生长形态及蚀坑证明:α、β、γ三种同素异构体都属于立方晶系；γ生长成八面体，滑移面是{111}；α、β生长成立方体，滑移面不是{111}及{100}，孪晶面是{112}。 这与后来的X射线结构分析完全一致，γ有面心立方结构，α、β有体心立方结构。我们完全可以想像到，在X射线衍射实验出现之前，得出这些晶体学结论是多么不容易。由此也可以看出Osmond才华横溢，想像力非常丰富。 图4 116%C 钢中的珠光体(Osmond， 1901) 图5 冷却曲线，左图是习惯作图法，右图是Osmond“反冷却速率”法，给出明显的转变点 顺便提一句，我们今天使用的转变点符号都是沿用当年Osmond用过的，如A (法文驻点A rrestation 的第一个字母) 代表转变点，下标c (法文加热chauffage 的第一个字母) 及r (法文冷却refro idissement 的第一个字母) 分别代表升温及降温的转变点。显然，α、β、γ也是延用Osmond 的符号。 Osmond 还有谦逊的美德。一方面不让在他逝世的讣告中说明他在金相学方面的业绩；另一方面把荣誉让给别人，如他推崇索氏为金相学的奠基人，马氏为伟大的金相学家，分别用他们的姓氏命名索氏体和马氏体。他还把他自己发现的碳在γ铁中的固溶体命名为Austenite，即奥氏体，以纪念在Fe-C平衡图方面作出巨大贡献的W.C.Roberts-Austen(以下简称奥氏)。甚至他还用物理化学家L.J.Troost (巴黎大学教授，Osmond 曾受过他的指教，但他本人从未在金相方面做过研究) 的姓氏命名钢中的一种共析相变组织—Troostite，即屈氏体。 伟大的科学家也不可能是完美无瑕的。Osmond在发现β铁后，认为这是钢在淬火后有很高硬度的本质。易言之，β铁很硬，在高温生成后在急冷的淬火过程中被保留下来了。显然，这是错误的。但是Osmond及奥氏，后来还有Sauveur，为此舌战群儒，斗争非常激烈，我们在金相学史话(2) 中将对此作专门报道。但是，这个失误与Osmond的伟大贡献相比，只不过是一块美玉中的一点瑕疵罢了。 除了一百多篇论文外，Osmond还写了两本有关金相的专著(1895，1904) ，对金相学的普及推广也起了重要的作用。到了上世纪末或本世纪初，金相学就已经成为一门新兴的学科了。下面从几个侧面举例说明: 1. 学报开始出现 金相学家 Metallograph ist (1898- 1903) 国际金相学杂志 Internat ionale Zeitsch riftfubr Metallograph ie (1911- 1918) 2. 大学中设金相学讲座或教授 柏林工业大学在1910年设金相学讲座，1919年聘请H.Hanemann任教授，并出版金相图谱 Atlas Metallographicus，影响深远。 3. 金相学专著陆续出版 H.Behrens: Das mikroskopische Gefubge der Metalle and Legierungen (1894).F.Osmond，J.E. Stead: The Microscopic Analysis of Metals (1904). P.Goerens: Einfubh rung der Metallographie ( 1906，战后版1948). C.H.Desch:Metallography (1910， 第六版1944). H. M. Howe:Metallography of Steel and Cast Iron (1915). A. Sauveur: The Metallography and Heat Treatment of Iron and Steel (1916，第六版1943). 4.Fe-C平衡图在1899 - 1900问世(W.C.Roberts-Austen，H.W.Bakhuis-Roozeboom ) ，钢铁的相变与热处理有了理论的指导。 5. 金相的研究从钢铁逐步延伸到其它合金系统中去，G.Tammann开始按周期表系统地研究二元系合金(1903) ，把金相学进一步发展为金属学(即Metallkunde，俄文的Металлкпиде) ，在德国哥丁根大学建立学派，并出版“金属学教程”Lehr buch der Metallkunde (1914，第四版1932)。 4、展望 金相学的诞生已经一个多世纪了，并已成为一门成熟的学科。但是，随着科学技术的发展，金相学也在不断充实新的内容和扩大它的领域。 首先，观察手段的改进使金相学起了明显的变化。光学显微镜虽然有简单方便的优点，但是它的分辨率不高，仅能观察金相组织中几十微米尺度的细节。目前，它的主要发展趋势是定量金相学，也就是把光学显微镜配上电子计算机，对显微组织的一些特征进行定量的分析。为了获得更高的分辨率以观察更细微的内部结构，透射式电子显微镜在三十年代初研制成功，经过半个世纪的发展，它的分辨率已接近或达到分辨单个原子的水平。后来，为了观察凸凹不平的大块试样，扫描电子显微镜又应运而生。这些电子光学仪器不但有极高的分辨率，并且能进行微区电子衍射分析，给出有关的晶体结构数据。不仅如此，在配上X射线谱仪及电子能量谱仪后，还能进行小到几纳米范围的化学成分分析。由此可见，这些电子光学分析仪器已经使我们对金属的显微组织结构的研究深入到原子的层次，成为现代金相学研究的重要手段。现将金相学杂志Metallography中1982年发表的文章按主要观察手段及实验方法分类如下: 光学显微镜: 传统方法5；定量金相4；其它2；共11 篇 电子显微镜: 透射型9；扫描型7；电子探针2；共18 篇 当然，在使用电子显微镜为主要观察手段的文章中也有一些用光学显微镜做低倍辅助观察。但是，使用电子光学仪器进行金相研究的趋势已经是无庸置疑的了。 其次，随着新材料的不断出现，金相学的范围也逐渐扩大，并渗透到其它材料领域中去，发展成为材料科学。在半导体材料的早期发展中，不少金相工作者参予其事。位错等晶体缺陷的概念主要是在金属研究中形成的，现在不但已经是半导体等晶体材料的一项质量指标，并也在地质矿物学中开始受到重视。G.P.区是合金的固溶体中在予沉淀过程中生成的溶质原子偏聚区，现在这一名词也已在矿物研究中得到应用。合金强化也已应用到高分子材料中去。 材料科学是新开辟的领域，天地宽阔，金相工作者肯定会为此作出应有的贡献。历史在发展，金相学还在前进。随着科学技术的迅速发展，金相学也会不断以新的姿态出现！ 金相学史话(2)：β-Fe 的论战 【摘 要】 自从Osmond在1885年首次提出β-Fe以来，直到1922年Westgren和Phragmén用高温X线衍射证明β-Fe与α-Fe有相同的体心立方结构为止，在很长时间内，冶金学家一直为钢为什么在淬火后变硬而争论不休。同素异构派(Allotropist)认为是α-Fe →β-Fe相变的结果，而碳派(Carbonist)认为是C的作用，各执一词。尽管β-Fe的存在被否定了，同素异构相变(γ-Fe →α′-Fe) 还是存在的，它与四方畸变的α′-Fe中固溶C都是钢在淬火后变硬的必要条件。这场长达四十年的激烈争论不但阐明了钢的淬火原理，对钢的结构与性能的深入了解也是有益的。 【关键词】 金相学；历史；β-Fe， 自从Westgren在1921年用高温X射线相机证明α-Fe及β-Fe有相同的体心立方点阵[1] ，β-Fe这个名词就很少使用了(见附录) 。纯铁在768 ℃的这个A2临界点是一个铁磁-顺磁转变的居里点，并不伴随有晶体结构的变化。但是，关于β-Fe是否存在以及有关它的本质的论战却是金相学史上一次最大的学术争论。在时间上从Osmond在1885年首次提出β-Fe这个名词到二十世纪30年代Sauveur表面上正式放弃β2-Fe硬化理论，持续了将近半个世纪。金相学的第一代或第二代的一些知名学者，如Osmond、Roberts-Austen、Sauveur、Howe、Arnold、 Hadfield、Stead、Rosenhain、Ledebur、Heyn、Brinell等，都参加了这场论战，前后发表了约一百篇论文。论战双方立场鲜明，针锋相对，言辞之激烈有时甚至到谩骂的程度。有人认为这是金相学史中无聊的一章，但是也有人不这么看，他们认为正确的认识只能从讨论甚至争论中逐渐产生[2]。回顾这一段历史可以有助于我们认识金相学的诞生过程，从正反两方面都获得一些教益。 Osmond及Werth在1885年首次用β-Fe这个名词标明钢在淬火后的硬化状态，以之与未淬火或淬火前的软的α-Fe相区别[3]。当时他们并没有任何证据肯定β-Fe的存在，更不用说β-Fe 有较高的硬度了。他们也不知道A2这个临界点，当然也谈不上什么同素异构。β-Fe只不过是钢中的一种硬的淬火组织的代名词而已，它是由α-Fe在淬火过程中转变得出的。 在这之后，Osmond在1887及1890年发表了著名的铁与钢的冷却曲线试验结果，并发现A1、A2及A3三个临界点[4]。Ar1比较容易理解，这是Fe3C析出产生的放热反应。Osmond认为Ar3代表铁的一个同素异构转变温度，在这之上是β-Fe，在Ar3与Ar2之间α-Fe与β-Fe共存，在Ar2以下是α-Fe。在纯铁中，α与β共存显然是违背相律的，但是这是在Bakhuis-Roozeboom在1900年首次把相律应用于金相学研究之前。当时Osmond并未把Ar2及Ar3明显分开，有时甚至认为Ar2是Ar3的继续。尽管还存在一些有待弄清的问题，但是β-Fe的存在似乎是可以肯定的了，或者至少是把γ-Fe误认为是β-Fe。既然过去他认为β-Fe很硬，现在又发现β-Fe在高温存在，很自然他就会认为在淬火过程中高温的β-Fe被保留下来，这就是所谓的β-Fe硬化理论。这种观点得到从事Fe2C平衡图及同素异构转变的Roberts-Austen(即奥氏)及Sauveur的全力支持，当时人们称他们为同素异构派(Allotropist)。 既然β-Fe本身很硬，碳在钢中的硬化作用就成为次要的了。这种β-Fe硬化理论很自然地引起了钢铁冶金界的强烈反对，特别是美国的Howe、英国的Arnold及Hadfield、德国的Ledebur等。他们正确地指出，不含碳的铁是软的，无论淬火速度多么快，也不会使它变硬。只有在铁中加入碳才会使它变成钢并在淬火后变硬，而且碳含量越高，钢在淬火后越硬。因此碳是使钢在淬火后变硬的关键。他们还引用人们在过去半个世纪已经认识到的碳在钢中可以有两种存在状态，一种是存在于Fe3C中的碳，一种是溶于铁中的自由碳，后者在淬火中产生硬化，因此也称为淬火硬化的碳。把钢样溶于硝酸中，两种碳的化学反应是不一样的。他们认为淬火硬化的碳是钢在淬火后产生硬化的主导因素，人们因此称他们为碳派(Carbonist)。 Howe在1887-1890年间先后对β-Fe硬化理论发起攻击[5]，他说“Osmond的理论既与我们过去已知的事实相违，又与他自己新得到的事实相违，而这两种事实都与碳产生硬化这一理论相符。碳的变化是肯定了的事实，而钢的α/β同素异构转变尚未得到证明，两种理论孰是孰非显而易见的”。 对此Osmond的答复是[4] :“我认为钢在淬火后的性能主要是由β-Fe决定的，它在室温既硬又脆。碳的作用与冷却速率的作用相同，两者结合在一起产生钢的淬火硬化。在通常情况下，单是快速冷却还不足以使铁主要以β-Fe形式存在。但是在同样的热处理情况下很容易使碳变成淬火硬化的碳，这种淬火硬化的碳会使β-Fe稳定，从而使β-Fe得以在碳的作用下成功地保留到室温。冷却速率越高，β-Fe的转变越不完全，钢在淬火后也就越硬”。Osmond后来还进一步嘲笑碳派没有能提出一个碳的淬火硬化机理[6]，他说“我经常被指责贬低或者说攻击碳的作用。但是实际情况是，我对这个元素的作用给出了一种可信的解释，可是我的对手们却未能对此提出任何解释”。 在这种挑战下，碳派的另一员主将Arnold (Sheffield大学冶金学教授，主要从事碳化物的研究) 出来应战了[8 ]。他的试验指出含碳量为0.89 %的钢在缓冷后完全由珠光体组成，随着冷却速率加剧，珠光体中的渗碳体越来越细小，在淬火的情况下，渗碳体与铁形成的亚碳化物就会弥散在整个钢中，因此他称淬火屈氏体为“乳化珠光体”。相当于0.89%C的亚碳化物的组成应是Fe24C(Howe 称之为Hardenite)，在Ar1临界点的反应是： Fe24C →Fe3C + 21Fe 显然，这种Fe24C 硬化理论一点也不比β-Fe硬化理论高明，但是Arnold坚持这种观点至死不变，在金相学史上产生了很大的混乱。 在1890-1894年间，Osmond及Arnold为了证明对方的观点是错误的，都在积极地进行铁与钢的临界点试验，终于弄清A2及A3是两个独立的临界点。对此，理论基础扎实的Osmond立刻给予了正确的解释，A2是α-β磁性转变的居里点，A3是β-γ转变的临界点。通过化学反应及金相观察，他还证明α、β、γ都属立方晶系，但是γ的晶体学特征与α、β不同。Arnold一方面缺乏理论素养，一方面又不愿意承认同素异构转变，因此把Ar2的放热反应归结为钢从塑态转变为晶态的结果。对此Osmond认为这实质上就是他自己坚持的同素异构转变，他带着讽刺的口吻说：“对于Arnold教授把我多年以前提出的解释作为他本人的解释，我深感惊讶。他并未认识到他的解释，如果是正确的话，实际上就是同素异构存在的另一个证据。我们在这一点上所以不一致可能是对同素异构这一名词的不同理解，或者说同素异构在Sheffield的定义与经典化学著作中的不一样”。 基于同一原因，Arnold也不愿意承认Ar3是一个同素异构转变的临界点，先是把它说成是钢中的氢引起的放热反应所致，后来又说是生成硫化物的放热反应。对此，奥氏指出钢中的硫含量很低，不可能有这么大的发热反应，而是作者拒绝承认同素异构这个名词。 同样，为了相反的目的，Osmond及Arnold在这期间还进行了大量有关合金元素影响γ区的试验。他们的结果基本一致: Si、Al、P、As 等缩小γ相区，甚至可以使Ar3不出现，而Mn、Cr、Ni、Cu扩大γ相区，Ar3甚至低于Ar2。这些试验的重要意义是深远的，Mn及Ni扩大γ相区，这不仅为当时已知道的奥氏体高锰钢(即Hadfield钢)提供了理论根据，还为发展高镍奥氏体钢指明了方向。不过，当时他们的着眼点不是发展合金钢，而是合金元素对临界点的影响。根据奥氏的所谓合金元素定律，Osmond把合金元素按原子体积=(原子量/比重)比铁的7.2小还是大分成两类：第一类的C、B、Ni、Mn、Cu 能促β-Fe的稳定性(当时还未把γ-Fe与β-Fe分开)而产生硬化，第二类的Cr、W、Al、Si、As、P促进α-Fe生成而产生软化。 Hadfield是合金钢的奠基人，他不但发明了以他的姓命名的高锰钢以及硅钢，并对其它合金钢的发展也做出过重要贡献(见金相学史话(4) —“合金钢的早期发展”一文)。他是钢铁界的泰斗，自然也是碳派硬化理论的强烈支持者。他在1894年的关于高锰钢的热处理一文中指出11~13%锰钢在室温是非铁磁性的，但又不硬[10]。他认为这种非铁磁性状态原是在高温存在的，而现在被保留到室温。如果它是β-Fe，那么β-Fe硬化理论就显然站不住脚。如果仍然坚持β-Fe是硬的，它的存在就值得怀疑了。Hadfield认为，“为了解释钢在水淬后变硬，引入一个从大家都熟知的α-Fe转变为一个假设是硬的β-Fe的说法不是显得有些不必要了吗? 另一方面，碳或碳化物似乎足以解释这种明显的物性变化”。但是，如何进一步解释碳的作用似乎不属于这个合金钢发明家的责任，对此他未做探讨。 Hadfield对β-Fe硬化理论的指责看起来是致命的，但是Osmond并不轻易承认败北，他新近发现的γ-Fe就成为他的β-Fe 硬化理论的救命稻草。γ-Fe显然也是非铁磁性的，Osmond认为这就是Hadfield高锰钢中的主要组成相，因此这种钢的硬度不高。为了挽救β-Fe硬化理论，他提出在缓冷过程中γ转变为β再转变为α，在淬火情况下β→α转变被抑制而得到硬的β-Fe，而在高猛钢的情况下γ→β也被抑制而得到不硬的γ。他的论点是“每一种同素异构在其自发形成的温度范围以外都是不稳定的，只有在外力的干予下才能变成稳定相。这就与在斜的平板上的物体都有下滑的趋势一样，至于它是否下滑则决定于木板的角度及摩擦系数。与此相似，一种同素异构是否能在其正常稳定范围以外保留下来的摩擦力是压力及杂质。在铁中，实验已证明碳是最重要的，其次还有锰及镍也降低临界点，从而使β及γ得以在通常是不稳定的温度范围内保留下来。实验证明，这个温度范围可以低于室温，因为铁与锰及铁与镍的合金可以是非铁磁性的，显然铁是以β或γ形式存在”[11] 。 显然，无论是Osmond的β-Fe硬化理论，还是Arnold的Fe24C亚碳化物理论，都是不正确的，他们各自坚持的同素异构及碳在淬火中的作用也是片面的。为什么他们的试验结果基本一致，而却得出不同的结论呢? 为什么像他们这样的伟大学者竞会像瞎子摸象一样拘泥于一孔之见呢? 原因可能很多，但是下列两点可能有一定意义。一点是他们都背了沉重的包袱。Osmond是铁的α、β、γ三种同素异构的发明人，他是不会轻易放弃他的心爱的β-Fe硬化理论的。另一方面，Arnold是以碳化物研究成名的，除了肯定Fe3C 的化学式外，还发现Ni、Co溶于渗碳体中形成(Fe、Ni)3C及(Fe、Co)3C，在钨钢中铁与钨生成复合碳化物(Double carbide)，等等。他为了坚持他的亚碳化物理论，甚至在试验上得出在Ar2及Ar3的两个放热反应后，还不肯正视它们是两个临界点，而无中生有地另寻根源。另一点则是他们的专业偏见。Osmond主要从物理化学的角度研究钢中的相变，而Arnold是终生从事钢铁研究的冶金工程师，彼此都有轻视对方专业的倾向，有时甚至达到反科学及人身攻击的程度。Osmond在1895年给奥氏的信中对Arnold的一篇论文摘要的评论是:“使我感到惊讶的是Arnold先生变得很有礼貌了，看来他似乎从我们给他的教训中变得聪明起来了。他的试验工作有一些可取之处，特别是显微组织研究，只不过是在这方面我走在他前面而已。至于他的新理论，不仅设有多少根据，而且给我们提供不少弹药，上策是以子矛攻子之盾。我们不应拒绝论战，待进一步推敲他的文章后，再告知我的想法，以便采取联合行动”。而Arnold对Osmond及奥氏的攻击也毫无逊色[12]，他对β-Fe理化理论的评论是：“由于它简单，并有抽象的魅力，从而被理论冶金学家接受并传授给别人，但是象英国的Hadfield，美国的Howe，德国的Ledebur(即莱氏) 等著名冶金学家都拒绝放弃碳的作用学说”。他还讥讽纯理论的科学家“一方面缺乏实际经验，一方面还要为应用科学家建立指导性的定律，就有如在丹麦王子缺席的情况下坚持演出‘哈姆雷特’一样”(注:哈姆雷特是莎士比亚写的悲剧“哈姆雷特”中的丹麦王子) 。他的偏见甚至使他怀疑相图的准确性，他对用相律修订Fe2C平衡图的Bakhius-Roozeboom的评价是：“显然他不是一个实际的钢铁冶金学家，他的有意义的结果是基于别人(注:指奥氏)提供给他的不准确的数据”，因为“从1000 ℃淬火的高碳钢及同样淬火的软钢在Fe2C平衡图中都由马氏体组成(注:当时把奥氏体错认为是马氏体，这里的马氏体一词指的是高温时的奥氏体) 。对于一个有实践经验的人，这就如同是两根由同一个相组成的试棒，一个可以弯转过来，另一个脆得象玻璃；一个的面缩可达75%，另一个毫无塑性；一个软的可以锉，一个硬的可以刻划石英。要一个在钢铁冶金工业中负重要责任的实验科学家相信上述两种钢是相同的简直是一种无理要求，绝大多数人是会立即予以拒绝的”。从这里可以看出单凭经验、缺乏理论指导在认识客观世界方面的局限性。 Howe是一位比较客观的学者，他既无提出一种硬化理论的包袱，又兼有理论与实践两方面的知识。他起初属于碳派，最早起来反对β-Fe硬化理论，后来认识到铁的同素异构是客观事实，就把β-Fe 硬化理论与亚碳化物理论结合起系。换句话说，既承认在淬火过程中铁的同素异构转变，也承认碳的作用；前者在低碳钢中起主导作用，后者在高碳钢中起主导作用[13]。人们称这种中间派为Carbo-allotropist。Howe的认识与我们现在的观点比较接近，如果当时得到重视，钢的马氏体硬化理论可能会早日诞生。不幸的是，当时两派壁垒森明，针锋相对，不容有其它观点。且看Osmond如何对待Howe的“转变”，他在上面提到的致奥氏的信中说:“昨天接到Howe先生的信及他将要在英国钢铁学会上宣读的论文的摘要。想必你已看到后者的全文了。从我看到的可以看出，Howe先生已转变到我们的立场这边来了。由于我认为他是我们的最厉害的对手，这是我们的伟大胜利”。写完信他还觉得余意未尽，又加上一句:“得到Howe的全文将会很有用，可以用它来反对Arnold”。他的欣喜之情跃于纸上。 双方的偏见还反映在对待机械性能的态度上。Osmond在讨论Arnold的1984年发表的论文时说:“金属的机械性能是它的分子结构的复杂结果。Arnold教授的机械性能试验对于验证原子体积影响的存在与否是完全无用的”。后来Arnold回敬如下[12 ] :对一个实际的冶金学家而言，材料试验机是上诉的最高法院，这要比那些精致的，看起来有说服力而与机械性能相违的理论高明的多”。就是在机械性能试验上，β-Fe硬化理论遭到了沉重的打击。 β-Fe硬化理论的基本假设就是β-Fe很硬，因此高温机械性能试验就成为验证这一理论是否正确的最直接的方法。瑞典冶金学家Brinell在1905年采用钢球压痕法(即布氏硬度) 证明在Ar2点以上的β-Fe并不硬，这对β-Fe硬化理论显然是很不利的。但是Rosenhain及Humfrey后来在1909年进行的铁(实际是低碳钢，纯铁在含氧气氛中在高温变脆) 的高温拉伸试验似乎又证明β-Fe有较α-Fe为高的高温强度[14] 。在真空里直接通电加热一个抛光了的带状试样并进行拉伸，然后用显微镜观察范性形变在试样表面上所留下的滑移痕迹。由于带状试样的表面温度在纵向上有差别，因此可以观察到滑移线数目随温度的变化。试样表面上放置了熔点不同的盐，用以测量表面温度及α/β的边界。在α-Fe内滑移线的数目随温度升高而增加，但是过了α/β边界后尽管温度继续增高，滑移线数目反而明显地减少。增高载荷，断裂不是发生在温度最高的试样中心处的β-Fe内而是在α/β边界附近的α-Fe中，这也说明β-Fe强度高。这个试验给当时已经奄奄一息的β-Fe硬化理论打了一剂强心针，重新恢复了生气。但是好景不长，当Rosenhain及Humfrey改善了他们的试验装置后，重新进行了高温拉伸试验，不但对应力、应变的测量有所改善，温度测量也更准确，在1913年发表了图1所示的结果[15 ] 。图中的一根曲线表示强度随温度的变化，另一根曲线显示与加热过程中的吸热及冷却过程中的放热对应的临界点。比较两根曲线可以看出强度曲线上出现的三个转折或不连续点分别与Ar1，Ac2，Ac3对应。在Ac3处强度转折最明显，无疑地说明γ-Fe有远较α-Fe及β-Fe为高的强度。在Ac2处纵然也有一个微弱的转折，但是对此却有不同的看法。即使承认这个转折是试验事实而不是试验误差造成的，β-Fe的强度比α-Fe也高不了多少。Rosenhain及Humfrey认为他们在1909年的强度较高的β-Fe实际上是γ-Fe，那时他们采用直接通电加热试样，由于辐射散热的缘故，表面温度较内部温度要低一百多度，因此错把γ-Fe认作是β-Fe。但是，他们还坚持认为在A2处的转折点尽管不明显却也足以说明β-Fe的强度比α-Fe要高一些，由此得出关于β-Fe硬化理论尚无定论的看法。这种观点受到Arnold等人的严厉甚至有时是粗暴的批评，认为他们为了掩盖在1909年时所得出的错误结果而有意识地把图1中的曲线在Ac2处画为两段。Arnold在讨论中说，β-Fe硬化理论“肯定是完了，硬的β-Fe已经死了”! Rosenhain在答复中说:“Arnold的激烈讲演分三部份:第一部份是赞扬，作者表示感谢；第二部份是谩骂，作者不予理采；第三部份是争论，作者准备应战”。但是，他的答复是无力的，也可以说只有招架之功，如一再说明他本人不是同素异构派，过去从未把自己“与β-Fe硬化理论结合在一起”，只是认为这个理论是一种可能的假说。反过来他攻击Arnold的Fe24C亚碳化物硬化理论是无稽之谈，也不无讽刺地说:“我没有生活在Sheffield，我不假装对钢什么都懂”(注:Sheffield是英国的钢都) 。 图1 钢的拉伸强度随湿度的变化(Rosenhain 与Humfrey ，1913) Arnold 在1913年讨论Carpenter的一篇有关临界点论文时说道[16] :“我们今天集合在这里埋葬那个可怜的、已经支离破碎了的、陈腐的‘β-Fe是硬的’古老神话。也许是命运的嘲弄， Rosenhain及Humfrey就是它的掘墓人，而Carpenter是送终的牧师”。当时在Sheffield还有人画了一张漫画(图2)，画得逼真的Arnold牧师正在向在木匠(英文是Carpenter)做的棺材里的贝塔(β)小姐执行临终的宗教仪式。这些尽管极尽挖苦之能事，却道出了事实的真像。在这之后，β-Fe硬化理论就失去了吸引力。其实，β-Fe硬化理论还有一些破绽；如β-Fe是顺磁性的，而钢在淬火后是铁磁性的；又如A2 这个居里点是不随温度变化的(这一点从图1中Ac2 与Ar2 相重也可以看出) ，既然如此，β-Fe又怎能用淬火产生过冷而保留到室温呢? 但是，有些学者是不肯轻易放弃自己为之奋斗过但已被事实证明是错误的假说，有时甚至到顽固不化的程度。美国的Sauveur就是如此。在Osmond及奥氏去世之后，他就成为β-Fe硬化理论的主要辩护人。尽管Westgren已在1921年用高温X射线衍射试验证明β-Fe与α-Fe有相同的体心立方点阵，他还在1926年向世界上的29个一流的金相学家发出的调查表中提出β-Fe硬化理论[17]。不顾绝大多数的回答是否定的，他在结语中还说马氏体是碳或Fe3C 固溶在α-Fe中，而屈氏体是碳或Fe3C固溶在β-Fe中，在他的广为流传的“金相学”这本教科书在1935年出版的第4版版本中还说，马氏体的“四方点阵是否是α-Fe还不清楚，因为根据定义，α-Fe具有体心立方点阵。一种解决办法是管这种四方点阵叫β-Fe”。甚至还喋喋不休地说“钢的同素异构淬火硬化理论的支持者认为碳在硬的β-Fe转变为软的α-Fe中起抑制作用。因此碳含量越高，这种抑制作用越强，淬火的钢越硬”。 英国的伟大金相学家Stead (即斯氏) 自始至终参加了这场大论战，尽管在学术观点上他属于碳派，却能心平气和地、认真地分析双方的试验结果与观点。他在1926年任英国钢铁学会主席，在他的年会致词中对这场论战作了全面总结[18]。在学术上，他指出双方有一些共同的观点，如铁有三个临界点，只不过一方强调同素异构，一方强调碳的作用。对激烈的争论，他也看到其有益的一面，如“有一件事是肯定的。当著名的科学家有如此不同的观点，就会有许多学生及其他人开始在这方面进行研究，以期找到真理。尽管他们还没有得到他们予期的结果，也会偶然发现许多其它东西，从而显著地增加了我们在这些方面的知识。这就使金相学进入科学殿堂”。 金相学史话(3)：Fe-C 平衡图 【摘 要】 1868年Чернов首先指出钢的淬火温度应在临界点a以上，相当于Osmond后来给出的Ac1、Ac3。Roberts-Austen(即奥氏)在1896年绘制出Fe-C临界点图，接着又在1897年给出第一个Fe-C平衡图，其中有碳在γ-Fe中的单相区(后来Howe称之为奥氏体) 。两年后他又给出第二个Fe-C平衡图，根据相律，包晶、共晶、共析三相反应都发生在一固定温度。一年后(1900)，Bakhuis-Roozeboom引入Fe3C并根据相律绘出Fe-Fe3C亚稳平衡图，与现今使用的Fe-C平衡图基本相同。 【关键词】 金相学；历史；Fe-C 平衡图 Fe-C平衡图是研究钢铁的金相组织与制定热处理制度的依据，它的重要意义是无庸赘叙的。这里要介绍的是它的诞生与完善过程，说明它的历史意义。首先，金相学的兴起是从研究钢铁的显微组织开始的，从Fe-C平衡图的发展过程可以了解金相学的早期发展史。其次，Fe-C平衡图是第一个用相律为指南制定的合金平衡图，在这之后相律的重要意义就为冶金学家普遍接受。还有就是Fe-C平衡图比较复杂，除了有共晶、包晶、共析等反应外，C还可以以平衡态(石墨) 与亚平衡态(Fe3C) 两种方式存在。从Fe-C平衡图的形成与逐渐完善我们可以看到这个认识全过程是怎么完成的，加深对第一代、第二代金相学家的思维发展的了解，对我们开展金相研究工作也是有益的。 1 Чернов与钢的临界点[1] 尽管瑞典的Angerstein 早在1777 年就在他对钢的淬火观察所做的报道中隐约地提出过临界点的概念，但是明确地提出临界点的还是俄国的冶金学家Чернов。1868 年Чернов在一个制造火炮及炮弹的兵工厂中工作，从炮管的锻造、淬火、回火、断口检验等大量生产实践中，他总结出钢一定要加热到某一温度a 以上(图1) 才能在淬火急冷后硬化，在这个温度以下淬火，钢不但不硬化反而变软。显然，加热温度是钢的淬火的成败关键。他还发现，随着钢中碳含量的变化，这个临界点范围也有所变化。在高碳工具钢中，它是700～750 ℃；碳含量降低，临界点a有所升高。用现代的热处理术语，前者相当于Ac1 ，后得相当于Ac3 。 Чернов对于钢的淬火研究是相当全面的，他不仅发现临界点a ，还有临界点d (图1) 。对于0.8 %C的钢而言，d 点在200 ℃。他在1885 年在俄国工程师学会上的一篇报告中指出， “钢在淬火中需要急冷到的温度也有一定数值———200 ℃”。后来他用d 表示这一温度，这实际上就是我们今天使用的马氏体相变的起始温度Ms 。 Чернов认为点b (800 ℃) 是钢的“结构”开始变化的温度，这里的结构是指断口的类型。加热到a(700 ℃) 与b 两点之间的一个温度淬火，钢的断口是细晶粒状的；淬火温度超过b 点，断口上就会出现粗晶粒；到温度c 断口完全是结晶状的。虽然Чернов的b 与c 两点并不与钢中的相变点对应，但却说明钢的奥氏体晶粒长大的温度范围。Чернов明确指出淬火温度应选在a ，b 之间，停锻温度越接近b 点越好，这样可以通过锻造使晶粒细化(再结晶) 。 图1 Чернов测定的钢的临界点(1889) 图注:200°—“淬透应冷却的温度”。450°—“充分回火的温度”。700 - 800°—“红热”。从o 到b (上) —“结构稳定”。从b到c (上) —“从b 加热到c ，非晶结构”。从b 到c (下) ———“从c 冷却到b ，结晶”。从o 到a (下) —“淬火不成功”. 除了这些临界点外， Чернов还测量了淬火速度的要求。他把钢做成圆筒状的杯，加热后淬火时使钢杯露出水面，观察钢杯中熔融状态的锡的凝固时间。锡的熔点约为230 ℃，与钢必须急冷到的200 ℃相近。Чернов发现只有当凝固时间不超过45 秒时，钢才能完全淬透，因此淬火操作中几秒钟的延误就会产生次品或废品。这个淬火速度大约是150°～200 ℃/秒，与我们现在用精密仪器测量出的临界淬火速度相差不多。Чернов的结论是:“这些数字清楚地说明，为了成功地完成任务，淬火工人需要多么敏捷和高超的技艺”。 在这之前钢的热处理多多少少还是一种富有神秘色彩的技艺，要从多年的实践中慢慢体会出其中奥妙。Чернов的试验与观察首先使它条理化，逐渐发展成为热处理这门学科。他的试验方法及所用的手段现在看起来是相当原始的，温度主要是靠肉眼观察，硬度靠钢锉或玻璃的划痕，他的结论又是在对钢的内部显微组织毫无所知的情况下得出的，这不能不说是一件伟大的创举。Чернов在钢的热处理方面的贡献是举世公认的，美国的金相学大师A.Sauveur 称赞他的热处理理论是“杰出之作，后人在基本概念上没有增加多少新的内容”。Чернов在1868 及1878 年发表的两篇论文在1880 年都译成英文和法文在这些国家的冶金杂志上发表。Osmond就是在他的影响下在1887 年开始从事钢的临界点研究的，开始时还沿用Чернов的临界点符号a ，后来在Arnold 建议下改用大写字母A。俄国的一些冶金学家曾对A1 、A2 、A3 这些临界点符号有过一些抱怨，但是Чернов的境界却要比他们高的多，他在1916年写道:“这是允许的，不仅是因为已经使用较长的一段时间并广为流传，更重要的是对一位伟大的、不知疲倦而成果累累的、对现代金相学起过奠基作用的科学家的永恒怀念”(注:Osmond 已在1912 年病故) 。今天我们重温这句话，不能不为这位伟大的科学家的高尚情操所倾倒。 2 Sauveur 的Fe-C 临界图[2] 我们在前两篇“史话”里已有对Osmond 的临界点测定工作有过不少叙述，这里就不再重复了。在1887 到1896 这十年里，临界点的测量工作风行一时，可谓风起云涌。值得一提的是Le Chatelier 在1888 年发明了铂- 铂铑热电偶，使临界点及其它高温测量的精度有了明显的提高。Sauveur 在1896 年把Osmond ， Howe ， Roberts-Austen ，Arnold 和他本人的数据收集在一起，画在温度为纵坐标、碳含量为横坐标的图上(图2) 。有人说这是冶金史上第一个Fe-C平衡图，我们称之为临界点图，因为一则严格地说它还不是平衡图，二则也只是其中的一小部分。但是，称它为平衡图的 型却末尝不可，因为后来的平衡图就是由此生长出来的。Sauveur 本人对此的阐述是[3] :“此图给出不同含碳量的钢在冷却时临界点的位置。黑线的宽度并不代表在临界点放热引起的降温延缓程度，而只给出其范围。例如，高碳钢只有一个延缓区，起于约680 ℃，终于约640 ℃。最大放热反应发生在这两个极限之间，但并不一定在它们的中线上”。 Howe 对Sauvear 临界点图的首创权提出过质疑，他说这应归功于德国的冶金学家R. Mannes2mann。这一点还有待考证，书此备案。 图2 Sauveur 的Fe-C 临界点图(1896) 3 Roberts-Austen 的Fe-C 平衡图 首先有必要将W. C. Roberts-Austen 的姓名交待清楚，这在文献中有过不少混乱。他的原姓是Roberts ，后来应母系方面的要求，他申请并获准将Austen这个姓加在原姓Roberts 的后面，因此复姓Roberts-Austen[4] 。Osmond 为了纪念Roberts2Austen 在Fe-C平衡图方面的贡献，用Austen 这个姓命名γ固溶体为奥氏体。因此，我们简称他为奥氏，但是他的全姓是Roberts-Austen。 奥氏早年在英国皇家造币局工作过十多年，在那时这无异是英国的国立冶金研究所，当年牛顿也在造币局工作过。奥氏在这里从事过贵金属合金中微量杂质、气体、偏析等方面的研究，用热分析研究过它们的凝固过程。造币要用钢模或铁模，他在1880 年开始研究气体对钢的淬火和回火的影响及铁的电沉积。1882 年奥氏到皇家矿业学院任冶金学教授，一方面由于当时英国的钢铁生产鼎盛一时，一方面由于受到Osmond 的临界点工作的启发，他对钢铁金相学的兴趣逐渐加深。他的长期合作者Smith 对他的评论是[4] :我们认为Roberts-Auten 从几方面来看都是Osmond 的门徒，这么说是公正的。他在英国为铁的同素异构理论说教，在后来的“报告中把Osmond 的高超金相技术介绍给国人”(注:这里的报告是指奥氏以合金研究委员会的名义给英国机械工程师学会提出的著名研究报告，在第四(1897) 及第五(1899) 报告中载有Fe-C 平衡图的讨论，见图3及4) 。的确如此，Osmond 提出的β-Fe 淬火硬化理论，奥氏随声附合，甚至当他自己做铁的同素异构试验没有发现A2 这个临界点时，他对这个理论仍坚信不移，在英国为之辨护，直到生命的最后一息。 图3 Roberts-Austen 的第一个Fe-C 平衡图(1897) 奥氏的功绩是首先正式提出纲中的γ固溶体。他认为Fe-C 合金系与通常的食盐水溶液相似，碳在铁中既可以生成液态的溶体，也可以生成固态的溶体。根据这一指导思想，他在1897 年绘制了冶金史上第一个Fe-C 平衡图(图3) 。其中除了在ABD 线上有一个“碳在铁水中的溶体”外，还有一个明确的“碳在铁中的固溶体”单相区，其边界是GOSE ，S 是共析转变点。这些符号今天的Fe-C 平衡图仍在沿用。如果说GOSP’部分还与图2 有一定相似之处，那么SE 就完全不同了，它代表Fe3C 从γ中析出的Acem线。在PSP’线之下是“Solid eutectic”，直译为固体共晶，实即共析。除了这些有关钢的相图部分外，图3 中还有与铸铁有关的铸铁部分。尽管这个Fe-C平衡图很粗糙，并且还有一些不明确甚至错误的地方，但至少Fe-C 平衡图的粗线条已经勾划出来了，这不能不说是一个很大的进步。 两年后奥氏发表了一个改进了的Fe-C 平衡图(图4) ，其中的三相共存线都改正成水平直线，如ac ，MO ，pp’。显然这是符合相律的，在常压下它们只能在各自的固定温度下存在。此外还分别注明BD 是石墨从液体中的析出线，SE 是Fe3C 从γ固溶体中的析出线。由于在一个相图中同时有石墨及Fe3C 存在，而且石墨是高温相，Fe3C 在稍低一些温度析出，奥氏在图出中画了一个V 形虚线把它们区别开来。这是奥氏一生从事冶金研究事业的顶峰，他在那时誉满全球，并当选为英国钢铁学会主席，不久之后(1902) 逝世。为了纪念奥氏在γ固溶体及Fe-C 平衡图方面的贡献，Osmond 在1900 年命名γ固溶体为奥氏体。 图4 Roberts-Austen 的第二个Fe-C 平衡图(1899) 4 Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图[5] H. W. Bakhuis2Roozeboom 是荷兰阿姆斯特丹大学物理化学系教授，他主编的三卷六册“非均态平衡”收集了数以千计的相图，在二十世纪前中叶一直是这方面的权威著作。与奥氏一样，他也是复姓，但是在文献中Bakhuis 常被人略去，以单姓Roozeboom出现。 图5 Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图(1900) Roozeboom在1900 年根据相律重新修订了奥氏在1899 年发表的Fe-C平衡图(图5) 。这是以相律为指南制定的第一个合金相图，它的意义不仅是提供了一个基本正确的Fe-C平衡图，而且是为在合金相图中应用相律开了一个先例。在这之后，合金相图方面的研究就普遍开展起来。应当指出，Roozeboom 并未重新做实验，他只是利用相律，特别是他在盐类固溶体方面有关凝固与相变的知识，对Fe-C平衡图作了一些修正。首先，根据二元相图中固相线与液相线间的关系他引入了ba 这根固相线，并且指出从成分为q 的液体中凝固的固溶体的成分为p 。在平衡状态下，凝固终了时的固溶体成分为r ，最后凝固的液体成分为s。这里要说明的一点是，Roozeboom 称γ固溶体为马氏体，这是因为在1895 年Howe 命名钢的淬火组织为马氏体，而那时流行的认识是高温的γ固溶体经淬火而被保留到室温。1900 年Osmond 命名γ固溶体为奥氏体后，1903 年Howe 才第一次在Fe-C平衡图中用奥氏体标明γ相区。此外，图5 中还有(液体+ 马氏体) 、(马氏体+ 石墨) 、(马氏体+ 渗碳体) 等相区。其次，Roozeboom引入一个有固定组成的Fe3C 单相线FL ，成分为n 的合金在800 ℃时由固溶体m及用o代表的Fe3C 组成。m 所在的SE 线与固相线ba 在共晶温度连结起来，还有原来的GOS 线，构成γ固溶体的单相区。Roozeboom还进一步指出，珠光体不是一个单一的相，而是由α-Fe 与Fe3C 两相组成的混合物。今天看来这些都是相图中最基本的内容，但是在1900 年这对绝大多数冶金学家来说还是挺新鲜的，不是老生常谈。 为了解释碳在高温以石墨形式存在而在略低的温度以Fe3C 形式存在，Roozeboom 根据盐类中的包析反应HgI2 + 2AgI≒HgI2 ·2AgI 提出1.8 %C 马氏体(γ) + 石墨≒渗碳体(Fe3C) ，用EF 这条线把(固溶体+ 石墨) 两相区与(固溶体+ 渗碳体) 两相区分开。这一点从相律的角度来说是无可非议的，但与实际情况不符，主要原因是冶金学家当时提供的数据不可靠。碳之所以在1000 ℃以下以Fe3C 形式存在，并不是因为在这个温度以下它比石墨更稳定，而主要是因为Fe3C 分解为石墨这个化学反应在1000 ℃进行较为缓慢，石墨没有足够时间形成。关于这一点，不久就有一些金相学方面的有识之士予以纠正，详见下节。 Roozeboom的开创性工作是理论指导实践的一个典型事例，他只是根据相律的基本原理在奥氏从试验得出的Fe-C 平衡图上添了几笔，结果面目一新。这里要强调的是他之所以能做这几点变动是由于他不但对相律有深透的理解，而且在相图方面也有丰富的经验，决非一日之功，也不是得来全不费功夫。在Roozeboom的启发下，英国的Heycock 及Neville 用相律为指南制定了Cu2Zn ，Cu2Al ，Cu2Sn 等二元合金相图，以细致完备见称。同时他们还发展了用金相试样在高温淬火急冷后再进行显微镜观察的测定相图方法。另一方面，德国的Tammann 在哥丁根大学带了一批学生根据周期表中元素的不同排列组合对数以百计的二元合金相图进行了探索性的研究，工作难免有一些粗糙，因此招来不少非议。但是，Tammann 的目的是尽快寻找合金化及合金相的规律而不是合金相图中一些细节的精确性。上述两方面的工作对合金及平衡图的研究都起了应有的促进作用[6] 。 5 Fe-C 平衡图的进一步完善 就在Roozeboom发表订正了的Fe-C 平衡图的同一年，奥氏在这方面的合作者Stansfield 就已得出石墨在液体及固溶体中的溶解度较Fe3C 的溶解度为低的试验结果[7] 。进一步的试验研究指出，石墨是稳定相，Fe3C 是亚稳相。不过由于Fe3C 在纯Fe-C合金中有一定的稳定性，分解成石墨所需要的时间较长，因此可以分别作为Fe-C(石墨) 稳定系统和Fe-Fe3C 亚稳系统加以考虑，合画在一张图上，亚稳系统用实线，稳定系统用虚线。这种合成的Fe-C 平衡图由法国的Charpy(即用他的姓氏命名冲击试样的夏氏) 在1905 年，德国的Heyn 在1904 年以及瑞典的Benedicks 在1906 年分别给出的[6] 。但是也有一些学者对Fe-C 平衡图的这种双重画法持有保留意见，如:既然承认石墨不能由Fe-C 二元合金液体中直接析出(铸铁中由于有硅，石墨可直接析出) ，而是由Fe3C分解得来，那又何必在平衡图中画上石墨的析出曲线? 既然Fe3C 是亚稳定的相，严格地说， Fe-Fe3C 相图就应该称为状态图而不是平衡图。 下一步的改进是δ-Fe 的发现并在1904 年包括在Fe-C 平衡图中。与α-Fe 一样，δ-Fe 也有体心立方结构。在0.3 %C 以下的Fe-C 合金中δ固溶体直接从液体中生成，然后或经包析反应或直接转变为γ固溶体。在Fe-C 二元合金中，δ没有什么重要意义。但是在Fe-M-C 三元系合金以及高合金钢中，如果这些合金元素有缩小γ相区的作用，如Si ，Cr ，Mo ，W等，则δ相区扩大，甚至可能出现δ→γ+ 合金相或合金碳化物这样的共析反应。这对了解像高速工具钢及不锈钢这样的高合金钢的凝固过程及热处理都是有重要意义的。不过，这已经是五十年代的事了。 根据德国冶金学家Wüst (即乌氏，用他的姓氏命名FeO(缺氧) 为乌氏体) 的建议，用德国金相学家Ledebur 的姓命名γ与Fe3C 的共晶组织为莱氏体。这个名词在Fe-C 平衡图、铸铁以及高碳铸钢的金相研究中经常使用。到1914 年Fe-C 平衡图可以说是基本定型了，尽管后来还有不少人从事细致、精确的重新测定。作为这一章的结语，我们借用美国金相学大师Howe对奥氏的1899 年的Fe-C 平衡图的评价:“这些数据可能会被更精确的和更完整的数据所替换，但是他的表示方法(本文作者注: 指平衡图) 却是永恒的”。 金相学史话(4)：合金钢的早期发展史 【摘 要】 Faraday 进入皇家学院(Royal Institution) 后，在1820 - 1822 年间从事包括铜、镍、铬及贵金属在内的合金钢研究，尽管未发展出有实际用途的钢种，也可算是合金钢研究的先驱。1856 年转炉炼钢法出现后，钢产量猛增，Mushet 高碳高钨自淬火刀具钢应运而生(1868) ，逐渐发展成18-4-1高速钢(1906) 。Hadfield 在1882 年研制出高碳高锰奥氏体耐磨钢，成分至今未变。他还研制出硅钢片，并在1903 年制出第一台铁损小的变压器。Brearley 在1913 年研制出低碳高铬(1Cr13) 马氏体不锈钢，在这之后，铬镍奥氏体不锈钢才问世。本世纪初汽车工业的兴起，促进了合金结构钢的发展(合金钢牌号前面冠以SAE 就是美国汽车工程师学会的缩写) ，而两次世界大战都伴随有合金钢的产量及品种的大发展。 【关键词】 金相学；历史；合金钢 历史学家用石器时代、铜器时代、铁器时代划分人类历史的进程，可见材料是人类文明的标志。如果允许把这种考虑进一步引伸的话，在19 世纪后半叶转炉、平炉现代炼钢方法的出现使钢的产量猛增，人类就可以说进入了钢器时代。人民的生活，一个国家的工农业与国防，无不与钢密切相关，因此人们习惯于用钢产量衡量一个国家的国力，用每人每年消耗的钢材衡量一国人民的生活水平。合金钢在机械、物理、化学性能方面都要比碳钢优越，可以说是钢器时代的突出代表和一个国家现代化程度的标志。一个国家如果没有自己的合金钢系统，就不可能建立一个完整的工业体系。 早在史前时期，人们就使用铁陨石制造武器、工具和手饰，因此可以说铁镍合金是人类使用最早的一种合金钢，尽管那时人们并不知道镍的存在。到了十八世纪后半叶，一方面钢的坩埚冶炼法(Huntsman ，1740) 流行起来，钢的产量及应用范围都有较大的发展，另一方面钴(1735) 、镍(1751) 、锰(1774) 、钼(1782) 、钨(1783) 、铬(1798) 、铌(1801) 、钒(1830) 等元素相继发现并分离出来，这就为合金钢在十九世纪的发展奠定了基础。下面我们重点介绍合金钢在十九世纪与二十世纪初的几个重要发展进程。 1法拉弟是发展合金钢的先驱[1 ， 法拉弟是伟大的发明家，他在电磁感应及电化学方面的贡献是现代文明的基础，这是尽人皆知的。但是，他也是一个伟大的冶金学家，并且他的科学研究生涯还是从合金钢研究开始的，这一点却不为人所熟知。关于这一点的原因可能有二，一是法拉弟在电磁学方面的辉煌成就掩盖了他在冶金方面的贡献，二是他在合金钢方面的研究并未直接导致出实用的合金钢，直到半个世纪后钨自淬钢及高锰耐磨钢才问世。尽管如是，法拉弟在1820 - 1822 年对合金钢的系统研究在合金钢发展史上的重要地位还是逐渐为人们所认识，并推崇他为合金钢的开发先锋[2 ，3 ] 。 众所周知，法拉弟是因为得到电化学方面的泰斗Davy 的赏识而被皇家学院雇用的。当时Stodart是这个学院的一个年长的成员，他既是一个研究钢制刀具的冶金学家，又是从事这种买卖的商人。他的商业名片上印有:“J . Stodart ，伦敦，Strand 401。从印度购进Wootz 钢，经Stodart 先生的完善处理(基于多年的试验) 而成为欧洲最好的钢，用以制造外科手术刀、剃刀及其它刀具”。当时，印度的Wootz 钢块是公认制做刀具的最好钢料，英国大量进口，并研究仿制。在这种背景下，法拉弟进入皇家学院，他的第一桩研究工作就是“印度Wootz 的分析”(1819) 。显然，他是受了Stodart 的影响并有仿制Wootz 钢的打算的。接着他与Stodart 发表了两篇有关合金钢的论文:“改善钢的合金试验”(1820) ，“论钢的合金”(1822) 。那时他们认为钢是一种组元，合金元素是另一种组元，因此称之为钢的合金，而合金钢这个名词要到晚一些时候才在文献中使用。在1820 年，Stodart 已六十岁，而法拉弟才29 岁，大量试验工作都是法拉弟进行的。我们今天还有时用炒菜这个词汇形容合金钢配方的试验，法拉弟也不愧为这方面的大师。他不但在钢中加入了镍、铬、铜等合金元素(到10 %) ，并且也加入了一些贵金属，如金(0.61 –1.00 %) ，银(0.15 – 0.46 %) ，铂(0.73–2.50 %) 及铑(0.40–1.60 %) 。此外还有钯及锇，他还试图在钢中加入钛，由于炉温不够高未能将TiO2 还原而未成功。像他们那样在钢中加入相当多的非常昂贵的铂族金属，今天恐怕也不会再有人做这样的尝试。 法拉弟研究合金钢的实际目的是非常明显的，在1820 年的论文中曾对此有所阐述:“在铁和钢与其它金属的合金试验中，我们的目的是双重的:一方面探讨人工配制的合金在制造刀具方面是否比最纯的钢为优；另一方面，这些合金在相同的条件下是否较不容易氧化。还有一个附带的目的就是探讨这些合金用于制造反射镜的可能性”。这些也反映在他的报告中:“众所熟知，铁陨石不易生锈，这种认识使我们想到了镍与铁或钢的合金。因此我们配制了镍含量从3 到10 %的合金，并且发现它们在实验室或暖房里并不像铁那样容易生锈。但是，钢与镍的合金比纯钢还容易氧化”。又如:“钢与1.5 %铑的合金有良好的可锻性，比普通钢硬，可以制造优良刀具。这些刀具的淬火温度要较最好的钢还高70°(注:华氏) ，这一事实意味着这种钢有较高的硬度和密度。用这种合金制造的剃刀有优良的切削性能”。 对于铬钢，Stodart 及法拉弟的初步研究结果是: “有良好的可锻性，虽然硬，但无裂纹”。可惜这方面的实验未进行下去，否则说不定他们还会发现不锈钢呢! 法拉弟在实验室中发现银和钢的合金有良好的可锻性，质地坚硬，表面光亮，可做多种刀具和工具。由于银的价格不高，供应充足，他认为银钢有推广的可能性，因此还在Sheffield 的一家钢厂中进行了生产性的实验，并制出一些刀具分赠亲友。 法拉弟在合金钢方面的研究在当时并没有产生什么直接有意义的结果，因为那时的工业生产，除了一些刀具如剃刀、手术刀外，对合金钢并没有什么需求。但是法拉弟在合金钢方面的系统试验对后来的发展还是有启发性的，它的深远意义不能低估。当法拉弟发明电磁感应而成名后，有人问他电磁感应有什么用，他的回答是:“我亲爱的先生，婴儿又有什么用?”这个比喻也完全适用于法拉弟的合金钢研究，它代表一种新生事物，有非常强大的生命力，后来终于发展成为今天的庞大合金钢系统。 就在法拉弟繁忙地进行上述有关钢的大量试验的同时，他还在1821 年发现了电磁感应，在1824 年发现蒸汽可凝成液体。随着这些伟大发现，他的兴趣就转到电磁及化学方面去了，未再在合金钢方面进行工作。尽管如是，法拉弟仍不愧为一位伟大的冶金学家和合金钢研究的前驱。 2 从R.Mushet 的特殊钢到高速钢[4 ， 在转炉炼钢法发明(1856) 之前，钢的生产方法很落后，先把高碳生铁炼成熟铁，进行渗碳制成渗碳钢(表面碳高，内部碳低) ，然后再在坩埚炉中溶化，得到成分均匀的钢。这种炼钢法的周期要几天，每炉的产量也不过几十公斤。因此钢的价格昂贵，产量不大，主要是用于制造刀具的高碳钢。转炉及平炉钢的大量生产使得机械加工工业得到很大的发展。原来使用的碳素工具钢刀具的车削速率比较低，温度不能超过200 ℃，显然不能满足加工工业的要求。在这种需求下，R.Mushet 在1868 年发展出高钨自淬工具钢(成份见表1) ，当时称之为R. Mushet特殊钢，实用合金钢特别是高碳合金工具钢就是由此开始的。 在此之前，Mushet 曾在钢的冶炼方面做过不少出色的贡献。贝塞麦在发展转炉炼钢法方面遇到的主要困难之一是钢中气孔太多，Mushet 认为这是由CO产生的，建议在钢水中加锰铁脱氧，终于使转炉炼钢法获得成功。钢中加入镜铁生成MnS 以避免在轧钢时断裂也是他发明的。为此贝塞麦在1876 年赞成把英国钢铁学会的贝塞麦奖章颁发给Mushet 。他还在1858 年改进了坩埚法炼钢，不用价昂的渗碳钢作原料，把铸铁粉碎成块，与铁矿石及锰铁放在坩埚炉内冶炼成钢。后来又在坩埚炉中把铸铁碎块与钨矿石或氧化钨一起冶炼得出钨钢(也有人说他错把钨矿石混进去了) ，这就是他的高钨自淬火钢的前奏。 Mushet 特殊钢的特点有二:一是不需要淬火，锻成刀具空冷后就有很高的硬度；二是用它制成的刀具的车削速度比碳素钢刀具高几倍，寿命还要长得多。Mushet 自淬钢也引起金相学创始人索氏的兴趣，并作出钨可以阻止钢在淬火过程中转变为珠光体的正确判断。不过总的说来，由于金相学刚刚诞生(1863) ，人们对于钢的显微组织还缺乏认识，因此对上述两种现象还有很大神秘感。特别是后来经过改进了的热处理制度，更是令人迷惑。在锻造后，刀刃部份急速加热到“白热”的过烧程度，在喷气流中冷却后磨去表层就能得到车削性能格外优良的刀具。今天我们已经习惯于高速工具钢要在1250～1300 ℃油淬，对此当然不会感到惊讶了。 R.Mushet 特殊工具钢的问世开始了高碳工具钢的新纪元。后来的实践证明适当降低碳含量，还有硅、锰含量，增高铬含量，可以提高钢的切削性能(见表1) 。在1900 年巴黎博览会上展出了美国Taylor和White 研制出的改进了的Mushet 钢制成的刀具，它的车削速度比碳钢高出十几倍，尽管刀具由于与工件磨擦生热而呈暗红色，锋利不减，削铁如泥，观众无不瞠目结舌。此后，这种钢就获得了“高速钢”的美名，以“红硬性”著称，不胫而走，迅速推广。经过进一步改进，在1906年发展出今天使用的18-4-1型高速钢，后来还有添加钴的优质高速钢和用钼代替一部份钨的钢种。但是今天使用的高速钢可以说与Mushet特殊钢是一脉相承的。 3 Hadfield 是现代合金钢的奠基人[ 2、6、 在十九世纪七十年代以前， 虽然法拉弟及Mushet 已经在合金钢方面进行了一些开创性的工作，但是这只能算是现代合金钢的前奏。到了十九世纪末，一方面金相学正在兴起，另一方面钢的现代冶炼方法也已经出现，这就为合金钢的大发展在理论与实践两方面奠定了基础。而Hadfield 就是在这种时代背景下出现在合金钢的舞台上，成为现代合金钢的奠基人。 与索氏一样，Hadfield 也是出生在英国Sheffield的一个钢铁世家中，小的时候他的父亲(拥有一家钢厂) 就给他在家中建立了一个化学试验室，后来还给他一万镑(在那时是一笔相当可观的数目) 作实验费用。无怪乎他在16 岁那年就决定不去牛津或剑桥接受传统的大学教育，而直接参加他父亲的钢铁事业。年轻、好学、沉思的Hadfield 从实践中学到很多知识，可以说是自学成才。在1882 年，一个有决定性影响的偶然事件发生了。Hadfield 钢厂的铸钢车间为一个轧钢厂生产一对行星齿轮，不久后就接到用户的反映说这对齿轮运转费力， “好象轮齿间有砂子一样”。化学分析指出，钢中含有1.5 %Si ，可能是由于脱硅不充分而造成的。换了另一对成分正常的齿轮这个质量问题就解决了，但是好奇的Hadifeld从这次事故联想到用硅钢制造砂面轮的可能性，于是炼了一炉硅锰钢(1.5 %C ，4.0 %Si ，8 %Mn) 。实验结果是失败了，但Hadfield 并不就此告终。他决定分别研究硅和锰对钢的影响，在1882 年9 月发明了高锰耐磨钢(又称Hadfield 高锰钢) ，在1884 年发明了制做硅钢片的硅钢，可以说是一箭双雕。作为一个伟大的发明家，Hadfield 的可贵之处就在于从失败中吸收教益，还有百折不挠的韧性。这两种有奇异性能的新钢种的出现，为人类进入合金钢时代揭开了序幕。 Hadfield 在1882 年试制成功的高锰耐磨钢的成分是:C 1.35 % ，Si 0.69 % ，Mn 12.76 %。它的特点是在淬火后不但不是硬而脆，反而有良好的韧性，而且是越磨越硬。这些反常现象在冶金界产生很大的震动，Hadfield 也因此一举成名。但是，Hadfield 的事业也不是一帆风顺的，他在理论与实践两方面都遇到了一些困难。为了在理论上解释这些反常现象，Hadfield 向当时的金相学名流请教。索氏用当时放大倍数最高(650 倍) 的显微镜进行了观察，并没有发现什么能解释这种反常现象的新的显微组织。这是不足为奇的，因为索氏不是冶金学家。Osmond 不仅熟悉金相观察，还用热学方法对铁的同素异构转变做过深入细致的研究。他不但肯定了高锰钢的基体是非铁磁性的γ固溶体，还提出了磨擦产生表面硬化的可能性。Osmond 能很快洞悉高锰耐磨钢的奥秘，真不愧是一位伟大的金相学家! Hadfield 在生产实际上遇到的困难是，这种钢只能铸造，不能加工，一时找不到用处，就在这时他父亲过早地逝世了，他继承父业，花了十年功夫才在1892 年为这种钢找到了第一个用途———电车轨道的道叉。在这之后，高锰耐磨钢得到了日益广泛的应用，并且经久不衰，今天仍在广泛使用的高锰耐磨钢的成分仍然和一百年前一样，这也是合金钢史上少见的。 Osmond 对高锰耐磨钢的发明给予了很高的评价，他认为“不仅是发明了一种有伟大科学意义和实用价值的新合金，并且在钢铁冶金史上可与钢的淬火有同等重要意义”。而Hadfield 本人从这个发明得到的经验是，在发展合金钢的工作中，外推和内插都是不可取的。“一种实用价值非常高的合金可能就处于两种毫无商业意义的合金成分之间”。的确如此，一方面3 - 7 %Mn 钢很脆；另一方面，锰含量超过15 %的钢属于另一种稳定奥氏体型，耐磨性能反而不好。Hadfield 高锰钢的成分正好在这两者之间，既有奥氏体基体，又不稳定，耐磨性最好。还是用炒菜作比喻，佐料要适当，少了不行，过犹不及。 Hadfield 的高锰钢以耐磨闻名，而他的硅钢却以良好的电磁性能取胜。硅钢的电阻大，磁导率高，因此涡流损失及滞后损失都比较小，用它制造的变压器的铁损要比用碳钢及纯铁都小。用硅钢制造的变压器及电动机体积小，消耗少。此外它还有不时效的优点，而低碳钢由于有时效现象(硬度增高，磁导率下降) ，用它做的变压器及电动机用过一段时间后就要拆开，去掉绝缘材料，热处理后再重新组装起来才能便用，既麻烦又浪费。硅钢的优良性能是在1900 年发现并受到人们重视的， 那时的成分是0.20 %C ，2.5 %Si 。 图1 1900 - 1960 年间美国合金钢产量(百万吨) 及主要品种所占的百分数 硅钢虽有优良的电磁性能，但是从Hadfield 在1884 年取得专利权到1906 年Hadfield 钢厂售出第一吨硅钢，Hadfield 与各种习惯保守势力进行了近四分之一世纪的顽强斗争[8 ，9 ] 。他深有体会地说:“推广新的合金钢品种要克服许多种偏见，可能没有人对此比我有更深的体会的了。各式各样的反对意见，有些是与新材料有关的，有些需要增添新设备，报废老设备。钢厂要克服许多困难，学会生产新钢种。值得庆幸的是，我们不会再为查理二世那时的反对意见所难倒了。那时曾宣布一条法律，禁止马车在街上通过，因为车轮会损坏铺路的石头”。 Hadfield 首先遇到的困难是从实验室小规模试验扩大到工业生产的一系列问题，如硅钢的冶炼、铸锭、轧制制度都与碳钢不一样，开始时报废的钢材比成品还多，使这个新钢种几度几乎夭折。接着是用户报怨新钢太贵， “为什么用点高炉就能冶炼的硅铁就卖得那么贵?”他们不理解小批量生产的难处。另一方面，他们对新钢种所能产生的经济效益认识不清。此外，还要对变压器设计师进行业务上的宣传和再教育，使他们领会并掌握新的设计思想。最后还是Sheffield 市供电公司在1903 年用硅钢片制造了一台0.5 千瓦的变压器，硅钢的铁损小才为人所接受。同年Hadfield 获得用硅钢制造变压器铁芯的专利。 但是，Hadfield 的烦恼并未因此而终止。接着又发生了有关专利权的诉讼及美、英、德哪一国最先用硅钢制造变压器的争论。尽管美国及德国在1903年就早于英国(1906) 生产商用硅钢片，德国人最早指出硅钢的电阻率比碳钢高1 %可以减小涡流损失，但是第一台用硅钢片制造的变压器还是在1903年在Sheffield 研制成功的。 尽管Hadfield 发明了硅钢并获得了专利权，但是他在专利申请中所提出的解释“硅的净洁(脱氧)作用”都是错误的。后来的研究证明这是由于硅钢容易产生有利的择优取向的缘故，在这种认识的基础上终于研制出铁损更小的单取向及立方取向硅钢片。 1925 年时硅钢的铁损比碳钢小约2.5 % ，Hadfield 根据当时全世界用电量估计，每年光是使用硅钢片就能节约一亿美元。今天的电能消耗及硅钢质量都大大提高了，每年节约的资金当以数十亿美元计，这是何等可观的数目。有人说，硅钢片虽小，它所创造的财富超过一个巴拿马运河。如果没有硅钢片，廿世纪的电气化就要昂贵和困难的多。 为了弄清硅钢的本质，Hadfield 把一些钢样送给当时英国的金相大师Stead(即用他的姓命名为斯氏体的斯氏) 进行显微组织研究。斯氏发现在3 %Si钢中A1 及A3 临界点就不再出现，证明硅是缩小γ相区的元素。这与过去Osmond 发现在高锰钢中锰有扩大γ相区适相反，合在一些就全面地概括了合金元素对γ相区的作用。这对研究合金钢的显微组织是十分重要的，Wever 后来对此又有所阐明。因此可以说，Hadfield 不但发明了两种重要的合金钢，同时也促进了合金钢理论的发展，充分说明实践是理论的源泉这一真理。 Hadfield 终生从事合金钢的研究，除了上述两种合金钢外，他还有过不少其它贡献，如他发现高碳高铬钢有良好的耐硝酸腐蚀的性能。后来Brearley 发明13 %Cr 铁素体不锈钢，在评审他的专利申请时有人指出Hadfield 的发现在先，对此持有疑义。Hadfield 为此写了一封信给Brearlay ，一方面说明他本人的试验是高碳高铬钢，不能同Brearley 的低碳高铬钢相提并论，另一方面他也没有采用Brearley 建议的提高钢的耐食物酸的热处理制度。这就帮助了年轻一些的Brearley 获得不锈钢的专利，并被公认是铁素体不锈钢的发明人。Hadfield 的这种高尚科研道德已载入金相学史册，值得后人效法。 4 廿世纪初的合金结构钢[ 10 ， 合金结构钢是合金钢的中坚，不但量大、用途广，并且牵涉到人类生活的各个方面。在1900 年，美国的合金钢的产量仅3000 吨，并且主要是镍钢，到了二次世界大战时就上升到一千万吨(图1) 。当前，全世界的合金钢产量约四、五千万吨，其中主要是合金结构钢。 中碳合金结构钢的发展是从十九世纪末对镍钢进行的研制开始的。自从法拉弟受到铁陨石的启发冶炼铁镍合金以来，许多人(包括贝塞麦) 都做过类似的尝试，甚至称为“陨石钢”，但是大多都是由于氧、硫含量高容易产生锻造裂纹而未能推广。在1878 - 1888 的十年间，法国的冶金学家用锰脱氧成功地冶炼出可锻的铁镍合金及镍钢。在这些试验的启发下，英国和法国的一些钢厂开始生产镍含量低于7 %的合金结构钢。1889 年Riley 在英国钢铁学会报告了他对镍钢机械性能的系统研究。在碳钢中加入4.7 %Ni 会使屈服强度由16 增到28 吨/英寸2 ，抗张强度由30 增到40.6 吨/英寸2 ，而面缩及延伸率基本不变。他认为， “如果使用镍钢，苏格兰的Forth大桥就会变得轻一些和更敞亮一些，巴黎铁塔也会变得更像一张网而美丽的多”。此外，他还指出镍钢的军工意义， “我坚定地相信，军械工程师们还从来没有见到过像我今天向你们介绍的新钢种这样适合他们要求的材料，无论是装甲还是武器”。 他的预言很快就被证实了，军火工业是合金钢发展的直接受益者。镍钢装甲板首先在法国及德国使用，而保守的英国皇家海军仍坚持使用碳钢。结果在1890 年在美国海军靶场的一次打靶试验中当众出丑，镍钢装甲板完整无缺而碳钢装甲板则已碎裂。在这之后，克虏伯公司(德国发动两次世界大战的主要军火供应商) 的“克虏伯钢”(0.3～0.4 %C ，3～4 %Ni ，1.75～2.0 %Cr) 、法国船舶锻造厂的0.4 %C ，2 %Ni ，1 %Cr 钢相继问世。这些钢的淬透性很好，200mm钢棒可以油淬淬透，有的甚至在空冷后就能得到马氏体组织，适于制做重型火炮。 合金结构钢与国防有密切关系可以从两次世界大战期间它的产量都有较大增长一点清楚地看出(图1) 。由于合金元素的大量消耗(用于合金钢的铬占其总产量的50 %；镍也是50 %；锰、钼、钨更高，占90～95 %；1950 年全世界用于炼钢方面的锰约为一千四百万吨) ，交战国都不得不采取节约措施，美国在二次世界大战期间为了节约镍，减少镍钢及镍铬钢的产量，代之以合金元素种类多而含量低的镍铬钼钢， 即所谓的“国家紧急”NE 牌号(NationalEmergency) 。德国的情况更窘迫，镍的来源(主要是加拿大) 被切断，先是采用铬钼钢，后来又改为铬锰钢，最后铬的来源(土耳其) 也断了，不得不用锰钢甚至碳钢制造武器。因此，合金钢中所用的合金元素一向都被认为是战略物质，平时就有储存，以备不时之需。 随着合金结构钢的出现，热处理工艺也有很大改进。为了提高防弹表面的硬度，气相表面渗碳(1892) 及表面淬火(1890) 方法相继研究成功。在广泛使用调质处理以提高钢的强度当中，镍铬钢的回火脆也出现了。克虏伯公司的工程师在1900 年就已从实践中知道回火后快冷可以避免这种脆性的出现。在此之前(1883) ，有些铁匠已使用回火后水冷以提高钢的韧性， 并称之为“水退火”(WaterAnncal) 。不过，回火脆这个名词到1917 年才第一次提出，用钼来抑制镍铬钢的回火脆是1925 年发现的，在这之后镍铬钼钢就比较流行了。不过，钢的回火脆是由磷、锡等杂质在晶界偏析引起的则是1956年以后才弄清楚的。 合金结构钢很快也在民用方面得到日益广泛的应用。廿世纪初，正值汽车工业大发展的时期，合金钢的种类迅速增多(图1) ，两者从此结下了不解之缘，互相促进。美国汽车学会在1910 年成立，1912年就制订出SAE 合金钢牌号，现在仍在使用。一个国家的合金钢牌号由汽车学会制定，可见合金钢对汽车工业的重要意义了。汽车之所以能越来越轻，跑的越来越快，主要原因之一就是使用了强度高的合金结构钢。可以毫不夸大地说，没有合金结构钢，就没有今天的汽车工业，更谈不上宇航工业了。 但是，从合金结构钢的发展来说，这些尖端技术基本上还是使用一些在本世纪初就已定型现在仍在广泛使用的久经考验的成熟牌号，如美国的4340(0.4 %C ，1.65～2.00 %Ni ，0.70～0.90 %Cr ，0.20～0.30 %Mo) 。当年的汽车、坦克、火炮都广泛使用这种钢，后来的喷气飞机使用它做起落架及大梁，晚近的火箭使用它做壳体。不过，由于对钢的质量要求越来越高，冶炼技术也在不断改进，由原来的平炉、电炉冶炼发展到今天的真空、电渣双联法，磷硫含量都控制在0.01 %以下。火箭壳体用的钢板只有0.5mm厚，一颗露在表面的大夹杂颗粒就会产生严重的后果。因此，发展到今天，合金结构钢的质量可能比品种更重要。用炒菜作比喻，还是原来受人欢迎的几个拿手菜，不过由大锅改为小灶，越炒越细，味道越香。为了保证钢的质量及竞争能力，合金钢的生产也越来越专业化。瑞典的SKF 滚珠轴承之所以在世界上受人欢迎，原因可能很多，但是他们的轴承钢质量好肯定是一个重要因素。这家轴承公司拥有的一家钢厂半个世纪以来就炼一种轴承钢(1Cr15) ，从爷爷到孙子几代都是相继在一个车间干活，并且是只干一种钢。炒菜也自有家传秘方，味道与众不同。牌号少，质量高，生产专门化，这是合金结构钢的发展趋势，也是值得我们重视和借鉴的。 5 不锈耐热钢 钢的定义原来是“铁与碳的合金，可淬火硬化”。这个定义显然只适用于中碳和高碳钢，因为建筑上大量使用的低碳钢就无须淬火。更不用说一些有特殊用途的低碳或超低碳( < 0.01 %) 合金钢了，如前面提到的硅钢。不锈耐热钢也属于这一类型，它的出现较晚，但是对于化学工业及人民生活都有密切的关系。 在本世纪初(1904 - 1906) ，法国的Guillet 对高铬马氏体及铁素体钢和镍铬奥氏体钢进行了系统的研究， 但是并没有注意到这些钢的抗腐蚀性能。Monnartz 在1911 年发表“铬钢的研究，特别是耐酸性”的论文，这才引起人们对不锈钢的兴趣。这篇论文不愧是这方面的经典著作，因为不锈钢的几个重要问题它都涉及到了，如: 1. 铬钢在酸、水及大气中的腐蚀速率在铬含量增高到12 %时急剧下降； 2. 用电动势测量证明钢的钝化是抗腐蚀性能提高的原因； 3. 说明了钢的钝化与氧化一还原的关系，如在腐蚀液体中添加氧化剂或充氧都有助于抗腐蚀； 4. 钢的含碳量不宜高，否则会生成碳化物，使钢的腐蚀加剧； 5. 发现少量钛、钒、钼、钨可以将碳固定，对腐蚀不过敏； 6. 发现钼可以改善钢的抗腐蚀性能。 由此可见，Guillet 及Monnartz 两人的试验研究为不锈钢的发展奠定了理论基础。 Brearley在1913年研究海军火炮内衬用的新合金钢时发现高铬钢金相试样不易用硝酸酒精腐刻，在空气中也不易生锈。他还注意到这些现象不但与钢的成分还与热处理制度有关。经过试验，他发展出0.3%C，13 %Cr的马氏体不锈钢，最适于制做餐具，直到今天仍在使用。 镍铬奥氏体不锈钢主要是克虏伯公司的Mauer ，Strauss 等在1912 - 1930 年间陆续发展出来并加以完善的，按专利申请年份的记录是: 1912 0.3 %C ，5 %Ni ，20 %Cr ； 1923 7～20 %Ni ，18～24 %Cr ，2～6 %Cu ；加2～4 %Mo ； 1926 20 %Ni ，25 %Cr ； 1928 7～12 %Ni ，18～25 %Cr ； 1929 加Ti ，V ，Zr ，Nb ，Ta 等固碳； 1930 冷加工后再结晶可以减轻碳的敏化； 随着汽轮机特别是喷气技术的发展，耐热钢的使用温度不断增高，人们发现奥氏体钢的高温强度比铁素体钢高。在原有镍铬奥氏体的基础上加钼、钨、铌等元素提高其耐热性，后来一方面增加镍含量，一方面添加铝、钛以生成微小的Ni3 (Al ，Ti) 粒子产生沉淀强化，逐渐发展成铁基高温合金。再进一步的发展就是用镍取代铁作为基体而成为镍基合金。 上面是合金钢早期发展的几个重要里程碑，在C. S. Smith 的“金相史”一书中对这些合金钢的发展与金相学的关系有一段精辟的论述[5 ] ，借来作为本文的结论: “金相学对于最早的一些重要合金钢———锰钢、硅钢、镍钢、甚至高速钢或不锈钢———的发明并没有起到直接促进作用。相反，这些合金钢的研究促进了金相学的发展。但是金相学对于这些材料的改进以及合金元素对相变的作用等知识的积累都是很重要的”。 金相学史话(5)：X射线金相学 【摘 要】 1912 年Laue 等发明X射线衍射，接着Bragg 父子就把它应用到金属及一些简单无机化合物的晶体结构测定。到了二十年代，金相学的一些基本问题得以迎刃而解，如β-Fe 不存在(1922) ，有序固溶体(1923) ，单晶体的滑移系统(1922 - 1925) ，织构(1925) ，电子化合物(1926) ，马氏体的四方度(1926) ，等等。进入三十年代，略微复杂一些的晶体结构问题也列入研究日程，如间隙化合物(1930) ，取向关系(1930) ，G. P. 区(1939) ，等等。到了四十年代，不但已经开始用富里叶分析研究金属冷加工产生的晶粒碎化及晶格畸变(1948) ，并已出现“金属的结构”(C. S. Barrett ，1943) 、“X射线金相学”(A. Taylor ，1945) 等专著。 【关键词】 金相；历史；X射线 金相学发展到20 世纪初已经基本成熟，其标志是有了金相学的专著和学报，在大学里设立了金相学这门课，在冶金及机械厂里普遍建立了金相实验室。但是，以显微镜为主要研究手段的金相学的进一步发展是有其一定局限性的。受到显微镜的分辨率不高的限制，我们对金属与合金显微组织的认识仍停留在微米的量级，尚不能洞悉更深一层结构的奥秘，更不用说原子尺度的超微结构了。换句话说，金相学的进程在设有新的研究手段出现之前就会要有所延缓。正是在这种背景下，X 射线衍射在1912年诞生了，它在晶体结构方面所揭示的绚丽夺目的美好远景自然也包括以晶体学为基础的金相学这门新学科。果然，在经过一段孕育期后，金相学者认识并熟悉这种新的研究方法，用X 射线衍射研究金相学问题在二十年代初很快就在各个方面展开。到了四十年代，X射线金相学这门分支学科可以说基本成熟了，不但有些金相学教科书(如Desch) 中包括了X射线衍射的内容，而且这方面的专著(C. S. Barrett的“金属的结构”，1943 ；A. Taylor 的“X射线金相学”，1945) 也相继问世。 几十年来，金属的X 射线研究无论是从实验方法还是理论分析角度来看，都有了长足的进展。但是我们选出的在X 射线金相学的进程中有重大意义的十件大事大都是在二、三十年代用比较原始的X射线粉末照相机与劳厄相机得出的。这些内容在一般X射线金属学教科书中都可以找到，不多赘述。我们的着眼点不是实验的精度和理论的深度，而是从历史发展的角度看看X 射线衍射对金相学的发展起了什么重要的推动作用，特别是引入了什么新的思想，在认识方面有了哪些深化。选的不一定合适，权且一一道来，请读者过目，欢迎批评指正。 1 铁的同素异构[1] Hull 在1917 年用他发明的粉末照相法(比德拜与谢采晚半年；那是第一次世界大战时期，Hull 在美国，德拜等在欧洲大陆，他们的工作是互相独立的)测定α-Fe 具有体心立方结构，但是铁的高温同素异构尚有待澄清。Westgren 及Phragmén 用直接通电方法加热铁丝，拍出β，γ及δ铁的X射线粉末照相，发现α，β，δ有相同的体心立方结构，γ有面心立方结构。这不但是第一次高温X 射线衍射试验，并且证实α≒γ≒δ是同素异构转变，而α≒β只是一个磁性转变。换句话说，从原子分布的角度来看，β并不存在。这就给β-Fe 硬化理论作了盖棺论定的判决，几十年争论不休的问题迎刃而解。这一试验在冶金界引起很大的轰动是可以想象得到的。金相学家开始认识到X射线衍射的威力，它能提供金相观察所不有及的有关金属与合金的原子尺度的结构信息，更好地解释物理性能测试(热学分析、磁性、电动势、膨胀等) 所发现的现象。可以毫不夸大地说，这一著名试验为X射线金相学的创建起了奠基的作用。 2 马氏体的四方度[2] β-Fe 硬化理论推翻了，那么钢在淬火后的极高硬度又是怎么产生的呢? 对此当时也是众说纷云，莫衷一是。显然，注意力很快就集中到马氏体结构的研究，并且得出意想不到的结果。初期的X 射线分析指出马氏体与α-Fe 有相同的体心立方结构，只不过衍射线条不很明锐而已。1926 年Fink 及Campbell 的试验首次指出马氏体的结构不是体心立方而是体心四方，只是由于四方度很小，e/a 非常接近于1 ，不易发现而已。ordjumov 等在1927 年也发现这一现象，并且得出马氏体的四方度随钢中碳含量增高而加大。后来得出的精确关系是c/a = 1 +0.045 %C。显然，当钢中的碳含量不高时，有时测不出马氏体的四方度，但这绝不能同立方马氏体混为一谈。本多(Honda) 称这种马氏体为β马氏体显然是错误的。 这些试验说明马氏体既不是γ也不是α而是一种新的结构，并且是一种间隙结构。C 原子有方向性地嵌镶在铁原子的间隙中，使α在一个方向略微拉长，同时在与此正交的方向有所收缩，变成体心四方结构。这种间隙很小，容纳C 原子会产生很大的点阵畸变，这是马氏体有很高的硬度的原因。显然，钢的碳含量越高，淬火后的硬度也越高(暂不考虑残余奥氏体的影响) 。 马氏体的结构是不稳定的。Hagg 发现马氏体的四方度在回火过程中逐渐变小，说明C 原子由马氏体中析出，点阵畸变变小，硬度随之明显下降。马氏体的体心四方结构相当简单，衍射试验及分析都不困难，但是这却解开了钢的淬火硬化这个千古之谜，不能不说是在金相学方面一件值得大书特书的事。 3 马氏体与奥氏体间的取向关系[3] 马氏体的结构弄清楚了，它的极高硬度也有了线索，下一步要考虑的就是马氏体如何在淬火急冷中由奥氏体生成的。1930 年，在Sachs 指导下Kurdjumov 用X 射线研究1.4 %C 钢的马氏体相变，首先提出所谓的Kurdjumov-Sachs 取向关系，即奥氏体与马氏体间的密排面平行，密排方向也平行。根据这种取向关系，他们还提出了马氏体相变的两步切变模型。 接着就有不少金相学家步Kurdjamov 及Sachs 的后尘， 继续研究马氏体相变的取向关系。西山(Nishiyama) 在Fe-Ni 合金中，Greninger 及Troiano 在高镍钢中发现了一些新的取向关系、惯态面和其它晶体学特征。还有人在有色合金甚至氧化物中开展了马氏体相变(非扩散型相变) 取向关系的研究，如W.G.Burgers 研究锆从体心立方到六角密堆相变的取向关系。不仅如此，Mehl 及合作者在30 年代还开展了魏氏组织中取向关系的研究；后来又发展到钢中珠光体与贝氏体中铁素体与渗碳体的取向关系，对奥氏体分解的晶体学有所阐明。从此，取向关系的测定成为研究固体相变的不可缺少的一环。从这个角度来看，Kurdjumov 及Sachs 是用X 射线研究相变的开路先锋。 4 间隙化合物[4] 象碳、氮这样的间隙原子既然可以固溶在γ-Fe中形成间隙固溶体，它们是不是也可以生成间隙化合物呢? 回答是肯定的。钢中的碳化物的组成是Fe3C ，这是早在上世纪末就已弄清楚的了。Arnold在上世纪末和本世纪初曾对合金钢中的碳化物进行过化学分离与成分分析，Bain 在1923 年用X射线鉴定过高速钢中的Fe3W3C 有面心立方点阵，并把它与高速钢的红硬性联系起来，称之为高速钢碳化物，但是他并末测定这个碳化物的结构。 瑞典的Westgren 学派在20 年代初对过渡族金属碳化物的结构进行了系统的研究，对合金钢的金相组织有所阐明。这个学派的Hagg 还研究了过度族金属的氮化物、硼化物、氢化物的晶体结构，在1930 年总结出间隙化合物晶体结构的规律。如果间隙原子的半径Rx 与过渡族金属的半径RM 的比值Rx/RM 小于0159 ，间隙化合物的晶体结构比较简单，否则就比较复杂。这个经验规律有时称为Hagg定则。 早期的碳化物研究主要是为了了解合金钢的显微组织服务的，如不锈钢的晶间腐蚀是由于生成Cr23C6 而使晶界贫铬引起的，用Ti ，Nb 生成TiC ，NbC就可以把钢中的碳栓住，从而可以避免出现晶界腐蚀。还有就是高速钢中的碳化物主要是Fe3W3C ，Mo2C ，VC 等，增加这些碳化物含量可以改善钢的切削性能。后来发展出硬度更高的以WC 为基的硬质合金，添加一些TiC 或TaC 可以进一步提高其切割性。几十年来，合金钢中的碳化物一直是合金钢研究的一个重要方面。 随着科学技术的发展，间隙化合物的重要意义更为明显了。除了极高的硬度外，它们还有不少其它特殊性能，如超导、热电子发射、抗氧化烧蚀，等等。氢化物还是新型储氢材料单位体积内所储的氢甚至比固体氢还多。这些新材料都是在二十年代所建立的间隙化合物晶体结构的基础上发展出来的。 5 电子化合物[5] Westgren 及Phragmén 在从事碳化物晶体结构研究的同时，还在1925 年开展了代位固溶体及化合物的研究。他们发现Cu-Zn ，Ag-Zn 及Au-Zn 二元系的化合物都有一定的固溶度，晶体结构基本相同。接着他们又在1926 年发现Cu-Zn ，Cu-Al 及Cu-Sn 三个二元系也有类似的晶体结构。Hume-Rothery 在1926年首先指出CuZn ，Cu3Al ，Cu5 Sn 三个化合物有相同的价电子/原子比值(3/2) ，它们有相同的晶体结构。后来又指出具有所谓β-黄铜结构的Cu5 Zn8 ，Cu9Al4 ，Cu31Sn8 也有相同的价电子/原子比(21/13) 。用Ag ，Au 置换Cu 还可以得出另外两个系列的化合物，情况类似。这些二元系不但有结构相同的化合物，并且平衡图也很相象。 这些化合物的晶体结构与其价电子/原子比值有关，Bernal 建议称之为电子化合物，这一规律也常称为Hume-Rothery 定则。后来Jones(1934) 根据金属电子论为此提出了理论解释。Hume-Rothery 所以能总结出这一规律，前提是Westgren 等测定了这些二元化合物的晶体结构，另一方面Hume-Rothery 采用原子百分比作为横坐标重新绘制了这些二元系相图。在这之前，相图主要是为冶金工程师使用的，成分均用重量百分比，这种规律就不明显。 电子化合物的发现与阐明是晶体学、金相学、物理学三方面的科学家通力协作的结果，这是金相学中光彩夺目的一章，从此揭开了合金化学研究的序幕。根据二元合金中组元的原子价、电负性及原子尺寸研究化合物生成的规律及其晶体结构特征，使代位化合物的研究得以在理论指导下迅速发展。 合金化合物作为功能材料的实际意义正在显示出来，如Nb3 Sn 等作为超导材料，SmCo5 等作为永磁材料，TiFe2 等作为储氢材料，等等，都受到人们的重视。化合物的范围宽广，它的应用可以说是刚刚开始，更广泛的用途还有待我们去发现。 6 有序固溶体[6] Bain 在研究固溶体结构时发现α黄铜与铜有相同的面心立方结构，只不过是点阵常数略大而已。由于没有发现多余的X 射线谱线，锌原子被认为是混乱地分布在固溶体中。但是，Bain 对这种替代固溶体的结构并不是没有怀疑的，他认为这可能是Zn与Cu 在周期表中有相邻的位置、原子尺寸相近的缘故。因此他又配制了原子序数相差相当大的铜金合金，结果发现在成分相当于CuAu3 及Cu3Au 的合金中有多余的X射线衍射谱线，它们出现的位置正好与简单立方结构相符。Bain 的这一著名试验肯定了溶质原子在固溶体中的有序分布，Cu ，Au 原子分别排列在各自的亚点阵位置上，因此有序固溶体又称超点阵或超结构。 后来的试验(X射线漫散衍射) 证明就是在无长程序的固溶体中，近程序还是存在的。这是一种统计性的概念，在一种原子周围找到另一种原子的几率要比按合金成分的完全混乱分布的几率大一些，但是这仅适用于近程的若干个原子壳层。 过去研究固溶体的物理性能，经常发现一些反常现象，一直得不到统一的认识。就以Cu3Au 而言，Tammann 在1919 年就根据电阻的变化提出过有序固溶体的概念，但是遭到一些人的强烈反对，可是简单的X射线粉末照相试验就很快地解决了这个争论。X射线衍射对于研究固溶体结构显然要比物理性能试验直观得多，而Bain 就是首先用X射线衍射研究合金结构的先驱之一。 7 固溶体的预沉淀[7] Al2Cu 合金的时效硬化是在1906 年发现的，1919 年才弄清楚这与铜在铝中的固溶质随温度下降而减小从而产生沉淀硬化有关。但是，金相学家一直没有能在显微镜中观察到沉淀相颗粒，这件事使他们很苦恼。尽管Jacquet 发明了电解抛光制备出质量很高的金相试样，他也未能在沉淀相方面有所发现。 A. Guinier 在三十年代成功地将石英单色器应用于X射线衍射研究，除了单色X射线聚焦粉末照相机外，还用来研究碳黑等微小粒子的小角度衍射，并因此而成名。Jacquet 在1937 年慕名而来，给他一些在室温时效的铝铜合金试样。幸好这些合金试样的晶粒度很大，单色X 射线束照射到一个晶粒上，除了基体的衍射斑点外，还出现一些很弱的衍射条纹，晶体转动它们也随之转动。Guinier 当时就意识到他找到了金相学家用显微镜找了几十年没有找到的时效硬化原因。这是铜原子在基体的一些{100}面上偏聚的结果，这些偏聚区只有几个原子层厚，因此在与此正交的方向产生拉长了的衍射条纹。这种溶质原子偏聚是固溶体的一种不均匀性，还不是沉淀相，因此称之为预沉淀。这就是著名的G. P. 区，G就是Guinier ，P. 是G. D. Preston ，后者几乎在同时也用X 射线衍射方法独立地得出相同的结论。 G.P.区后来还在不少合金中发现，此外在一些离子晶体及矿物中也发现了G.P.区，这些事实说明在脱溶沉淀过程中溶质原子偏聚这个预沉淀过程还是普通存在的。由于G.P.区很小而产生的畸变很大，因此有显著的强化作用，这在发展高强度合金方面的重要意义无须多说。 Guinier 之所以能在几个月内解决这个长期没能解决的问题。一方面是他在实验方法上有新的一招(单色器) ，另一方面是他在X 射线漫散衍射方面有较深的造诣。尽管他在这之前从未接触过冶金学问题，他却在几个月内成为合金相变方面的知名学者。实践家需要理论的指导，理论家应当深入到实践中去。理论与实践结合就会产生意想不到的结果，G.P. 区不就是一个非常典型的事例吗! 8 单晶体的范性形变[8] 金属强度的位错理论是在1934 年分别由Taylor ，Polanyi 和Orowan 提出的。其实，在弹性力学的专著中早就有位错了，只不过是讨论的对象是宏观的均匀介质，如岩石、土壤中的位错。他们三人都在一段时期内从事过晶体范性形变的X 射线研究，并且成绩卓著，造诣很深，这就为他们能把位错理论应用到各向异性的晶体(非均匀介质) 中去奠定了基础。 Polanyi 于1920 年在柏林的纤维化学研究所从事X射线衍射工作，在解释了纤维织构的衍射特征后(见下一节) ，他的兴趣转移到固体强度方面。他研究了锌单晶体的滑移，提出了现在不少金属学教科书中都转载的切变模型。当时他用木块制成这种模型实物，用以示范。有一位数学家嘲笑他们说，“所有范性形变问题似乎就是把这些木块推来推去(注:指切变) 得以解决的”。Polanyi 的合作者Schmid后来提出临界切应力定律(Schmid 定律) ，并与Boas合写了现在已成为这方面的经典著作“晶体范性学”。 Taylor 于1922 年与Elam 合作用X 射线研究一系列金属单晶的范性形变晶体学，结果是Taylor 后来提出了位错理论， Elam 写了一本英文的“金属晶体的畸变”一书。 这两个学派在二十年代基本上把常见的金属的滑移系统及孪生系统都搞清楚了。Orowan 从事单晶体的范性形变研究较晚(1932) ，他对形变产生的劳厄衍射斑点的星芒特别感兴趣，后来提出多边化产生小角度晶界的位错模型，给劳厄星芒在金属加热后变成一串串小斑点提出了令人信服的解释。应当指出，我国的金属物理学家周如松(Y. S. Chow) 在三十年代末曾在Androde 指导下研究过Na ，K晶体中的范性形变， 曾发现劳厄星芒的分裂现象。Orowan 就是受她们的工作的启发而让他的博士研究生Cahn 在1949 年开展多边化研究的。 由此可见，Taylor ，Polanyi 及Orowan 能成功地发展出晶体范性形变的位错理论并不是偶然的，而他们三人独立地同时在1934 年提出这一理论也不是偶然的。前者是因为他们在晶体的范性方面有高深造诣，后者是因为金属强度与晶体范性的关系到了三十年代已经基本清楚了。这就是所谓的必然性寓于偶然性之中。 9 金属的冷加工[9] 金属在冷加工后晶粒碎化，同时有点阵畸变，它们都会使X射线衍射峰宽化，这曾一度防碍了用X射线研究金属冷加工过程中的结构变化。Stokes 首先用富里叶分析方法解决了这个矛盾，把晶粒碎化及点阵畸变两个因素产生的谱线宽化分开，这样就可以分别计算冷加工后的晶粒大小及畸变程度。他当时使用的还是X 射线粉末照相技术，接着Warren与Averbach 在1950 年使用X射线衍射仪进行试验，提高了测量精度。这桩工作的意义是X 射线谱线线型的富里叶分析在许多方面都是有用的。 P.B. Hirsch 在1956 年以前主要是用X 射线研究金属的冷加工问题。为了研究局部的点阵畸变(例如一个晶粒内或裂纹前端) ，他用铅玻璃毛细管作准直光管把绝大部分X 射线都挡住，只让能通过毛细管的X 射线照射到试样上。这种直径小到几十微米的微束X射线衍射的强度很弱，曝光往往需要数百小时。由于X 射线不能聚焦，他就改用能聚焦到微米甚至更小的电子束进行金属冷加工的研究。结果在1956 年成功地用电子显微镜在不锈钢薄晶体试样中观察到位错的运动及交互作用。由于他有深厚的X射线衍射的基础，很快就对他们观察到的现象进行了动力学衍射理论分析，使“衍衬法”(衍射产生电子显微象的衬度) 在实验及理论两方面到1962 年就基本成熟了，从此开始了金属及晶体研究的新的篇章。 10 多晶体的织构[10] 晶体的生长及变形都有方向性，因此无论是由汽相淀积、液相凝固或电沉积的金属，还是冷加工或再结晶的金属，都可能产生择优取向。如前所述，Polanyi 首先在1921 年阐明了一束纤维给出的X 射线衍射图。金属在冷拔后也会给出类似的X 射线衍射图，一般称之为纤维织构。 金属的冷轧织构要复杂的多，如何把程度不同的轧制织构测量及显示出来是F. Wever 在1924 年首先提出来的，这就是现在广为流传的极图。轧制织构的重要意义可由冷轧硅钢片这个例子看出，由于它的铁损小，用它制造的变压器及电动机每年节约的电能价值上亿美元。原因就是冷轧硅钢片有合适的择优取向，这是Bozorth 在1938 年首先用X射线衍射方法测量得出的，在这之前人们只知道冷轧硅钢片铁损小而不知其原因何在。有了织构测量作为指南，后来又发展出立方织构的硅钢片，铁损的进一步降低才变为可能。织构的重要意义可见一斑。 上面简述的X 射线金相学方面的十件大事给我们的启示是: 1. 这些工作大都是在二十年代用简单的粉末或劳厄照相方法完成的，但是它们却在金相学史上留下了不可磨灭的痕迹。首先是它们给金相学注入了新的思想，使人们对于金属与合金结构的认识水平深入到原子的尺度。如果设有X 射线衍射，今天的金相学可能还停留在本世纪初的水平，只能欣赏马氏体片和滑移线的美丽图案而不知其实质是什么，更不用说G. P. 区和取向关系了。钢在淬火后和铝合金的时效后为什么硬，硅钢片为什么铁损小，AuCu3 在缓冷后为什么电导率增加等，这些现象恐怕都仍然会是个谜。 2. 从上面列举的事例来看，三、四十年代活跃在金相舞台上的不少知名学者都有较深的X 射线晶体学的素养，并在二、三十年代在这些方面做出过卓越的贡献。象Guinier 及Barrett 写过X 射线晶体学专著，这是多数读者都熟悉的。但是，可能很少人知道首先进行奥氏体恒温转变并以他的姓氏命名贝氏体的Bain 早年曾在X 射线金相学方面做出过多方面的杰出贡献。除了上面已经提到过的首先发现有序固溶体的多余X 射线谱线和高速钢中的M6C及不锈钢中的Cr23C6 外，他还是最早用X 射线测量高碳钢中残留奥氏体的金相学家。除Bain 外，Mchl在珠光体相变，Kurdjumov 在马氏体相变，Wever 在钢的热处理， Hume-Rothery 在合金理论， Schmid ，Orowan ，Hirsch 在范性形变及强度理论，Bozorth 在磁性材料方面等，都做出过卓越贡献。他们都是从X 射线晶体学研究开始，后来在金相学的其它方面有所成就的。由此可见，X 射线晶体学是学习和掌握现代金相学的基础，我们的大学教学在这方面似乎还有加强的必要。 Bain[11 ]曾描述过他在用高温X射线粉末相机得到γ-Fe 的面心立方结构的谱线时的心情，“在暗室的红灯下看到我认为是第一次观察到的而又毫无疑问的是一组奥氏体的谱线时，那是何等的惊心动魄!”我相信，凡是有过类似经历的人都会有同感，而金相学就是在这些惊人发现的基础上一步一步前进过来的。 金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 【摘 要】 Ruska 在三十年代研制出第一台电子显微镜，战后(1954 年) 又在极端困难条件下发展出带有电子衍射功能的高分辨电镜Elmiskop I。但是，从专利优先权角度看，他不是电镜的发明人。直到半个世纪后，有关的争议人都已过世，他才在1986 年获得这个迟到的但却是当之无愧的诺贝尔物理奖。材料科学的几次突破性进展充分说明电子显微镜的重要性。首先是电子衍射与成像的结合使位错的直接观察得以实现。在双束(透射束与一个强衍射束) 条件下，位错产生的畸变区的衍射强度与基体不同从而显示衬度差异(衍衬像) 。位错等晶体缺陷因此得以成为六、七十年代的研究热点。选区衍射使晶体结构分析进入到微米甚至到纳米层次。迄今为止，八十年代发现的各种类型的准晶(五重、八重、十重、十二重旋转对称准晶) 都是使用这种手段实现的，从而扩大了晶体的范围，把无周期性的准晶也包括进去。高分辨电镜已发展到分辨单个原子的水平，这就为九十年代发现和研究纳米碳管创造了条件，开辟了纳米技术的新纪元。 【关键词】 电子显微镜；金相学；材料科学 1 电子显微镜的诞生 电子显微镜首先由Knoll 及Ruska 在实验室研制成功，后来在1939 年由西门子公司开始批量生产，正赶上第二次世界大战爆发。因此电子显微镜在金属研究方面的应用在二次世界大战后才逐渐开展起来，直到五十年代中期才兴旺发达。那时金属学已经是一门比较成熟的学科，许多基本的显微结构问题已用X射线得到初步解决，并逐步发展成为物理冶金和材料科学。同时，电子显微镜技术本身也有长足发展。这两个学科的发展基本上是同步的，每一种电子显微镜新技术的出现都为材料科学带来新的飞跃。下面在介绍电子显微镜的诞生后，将就电镜的几个重要发展讨论材料科学中的几次突破性进展。 瑞典诺贝尔奖委员会把1986 年物理奖的一半颁发给E. Ruska 时的赞词是:“为了他在电子光学基础研究方面的贡献和设计出第一台电子显微镜”。上半句是指Ruska 在Knoll 指导下，从1928 年起他在柏林高压电机系高工实验室做的副博士论文工作中，从事阴极射线的聚焦研究。他先用一个磁透镜聚焦得出金属网的13 倍放大像，后来用双透镜得出1714 倍的放大像[1 ，2 ] ，在实验室中实现了电子显微成像。下半句是指他在1930 - 1933 年间在西门子公司与Von Borries 一起研制电子显微镜，引入极靴及投影镜，最后得出放大12 ，000 倍的像，分辨率超过光学显微镜，宣告第一台电镜的诞生(关于电镜的研制经过，见文献[ 3 - 8 ]) 。注意，这个赞词中回避了“发明”电子显微镜这个字眼，这不是一时马虎，而是深思熟虑的结果。因为西门子公司的M.Rüdenberg 已在1931 年5 月28 日向德、法、美等国的专利局提出用磁透镜或静电透镜制造电子显微镜的专利申请(这是第一次出现电子显微镜这个名词) ，并分别于1932 年12月和1936 年10 月获得法、美专利局的批准(德国专利局在当年5 月30 日收到申请) 。德国通用电气公司AEG于1930年在Brüche 领导下开始研究静电透镜成像，并在1931 年11月获得涂上氧化物的灯丝的发射电子像。在AEG公司的反对下，Rüdenberg 的两个电镜专利申请直到战后才在1953年和1954 年获得西德专利局批准。从专利优先角度来看，Rüdenberg 应是电镜的发明人。 Rüdenberg 是一位著名的电子物理学家，除了在西门子公司任科技部总工程师，还兼任柏林高工电机系教授。无论在学识、经验和远见方面都很强。但是他从来没做过磁透镜成像工作， 他的专利申请全凭理论推测得出。据Rüdenberg 及他儿子事后说，1930 年他的另一个儿子得了小儿麻痹症，这是由一种过滤性病毒引起的，受到分辨率的限制，光学显微镜对此无能为力。Rüdenberg 为此曾想到用X射线或电子束制造分辨率更高的显微镜[8] 。但是，他从来没有发表过这方面的论文，在电镜界也不知名。 对于Rüdenberg 的电镜专利申请，Ruska 及Knoll 是有看法的。因为在1931 年5 月里，Rüdenberg 的助手M. Steenbeck曾去Knoll 的实验室参观，了解到Ruska 的实验结果，并且看到了Knoll 将在6 月4 日做的有关Ruska 工作的学术报告手稿，题目是“阴极射线示波器的设计及新结构的原理”，在他们的第一篇论文中也没提到电子显微镜。就在Knoll 的6 月4 日学术报告的前几天，Rüdenberg 代表西门子公司在5月28 日向德、法、美等国的专利局提出了电子显微镜的专利申请。因此Knoll 和Ruska 产生一些怀疑也是可以理解的。不过，关于电镜发明权的争执没有继续下去。首先，Rüdenberg 在希特勒开始迫害犹太人后于1936 年移居英国， 两年后去美，接着二次世界大战就爆发了。其次，Ruska 与Von Borries 在1937 年2 月开始加入西门子公司从事电镜开发工作，在1939 年制造出第一台分辨率为7 纳米、放大倍率为3 万倍的商品电镜。他俩与Rüenberg 先后属于一个公司(专利权主要属于西门子公司) 不便争论发明权问题。再就是二次世界大战随后爆发，战事的紧迫性掩盖了这种争议。此外，除了Knoll-Ruska 与Rüdenberg 争发明电镜的优先权外，西门子与AEG两大公司也在争论不休，为了平息这些争论当时德国的最高学术团体普鲁士科学院在1941年7 月3 日将莱布尼兹银质奖颁发给了AEG 公司的Brüche ，Mahl 及Boersch 和西门子公司Knoll ，Ruska ，Von Borries 及Von Ardenne ，结果是皆大欢喜。 战后，Steenbeck 在前苏联工作直到1956 年7 月才回到东德。那时，Knoll 也从美国回到西德，他仍念念不忘Steenbeck 曾在Rüdenberg 申请专利前去他的实验室参观一事，因此在1960 年10 月17 日写了一封信给Steenbeck ，希望了解当时的具体情况。Steenbeck 在11 月8 日的复信中承认了他在参观后向Rüdenberg 做了汇报，并说“Rüdenberg 的(专利:译者加) 申请肯定是我访问你的结果，也肯定是从我的见闻中得到的启迪”[5 ] 。 Steenbeck 的信一公布后，公众舆论一下都倾向Ruska一边，Ruska 也在研制出电镜五十年后得到诺贝尔奖。但是，Ruska 一直不以电镜发明人自居， 而只是说自己是“Urheber”(引路人) 。在他获得诺贝尔奖后做的诺贝尔演讲的标题是“电子显微镜的发展与电子显微学”[4]报告中未用“发明”这个词， 也没提到Rüdenberg。尽管如此， 虽然老Rüdenberg 过世，他的两个儿子在美国还是不断宣传他们父亲在电子物理方面的造诣及远见[8 ] 。一再说，在他父亲提出电子显微镜这个概念之前，Knoll 及Ruska 一直是在讲阴极射线示波器(如文献1 的题目) 。德国AEG公司的Brüche等也不服气，认为电镜的诞生不是Ruska 一个人的功劳。 看来，Knoll 及Ruska 埋头实验，就事论事，发现了新现象后没有把它上升到理性认识。因此，起初他们的认识仍然局限于阴极射线管的聚焦现象，看不到它的普遍和深远意义。1925 年de Broglie 指出电子的粒子和波动双重性理论，1927 年Thompson 在英国及Davisson 和Germer 在美国同时发现电子衍射现象，在这之后，利用电子成像本是顺理成章的事。但是，Knoll 及Ruska 在从事阴极射线聚焦工作时并不懂得这个道理。当Houtermans 向Ruska 提出电子的波动性后，Ruska“先是大为失望，以为分辨率将又一次受到波动性的限制。但是，很快我又兴奋起来，因为根据de Broglie方程，我计算出电子的波长比光波要小5 个数量级”[3 ] 。Rüdenberg 是理论家，在电镜界似乎无人知晓，但是他在受到实验家的启发后，立刻想到利用电磁透镜制造电子显微镜，开辟了一个新领域。只是他拣了一个便宜，又不肯承认从实践中得到启发。尽管他参加了Knoll 在1931 年的报告会，坐在第一排，但讨论中一言不发，也不透露他已于一周前递交了电镜的专利申请。可见他城府很深，居心不良。但是他毕竟棋高一著，首先认识到可以用电磁透镜成像制造电子显微镜，而电子显微镜这个名称也首先出现在他的专利申请中。从这个事件也可以看出在科学研究中，实践与理论相结合的重要性。 电子显微镜的发明开辟了直接观察原子的途径，早在几十年前就应得诺贝尔奖，由于有上述瓜葛，直到五十年后，所有其它有争议的人都已过世，才颁发给理应得此殊荣而又硕果仅存在的Ruska。Ruska 得奖后两年也就逝世了，幸亏他长寿，不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska 毕生从事电子显微镜的研制和生产工作，但不但在实验室中研制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜，并且亲自参加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后，他又回到西门子公司，在1954 年生产出带有电子衍射功能的电镜Elmiskop ，采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升温，使用冷阱以减少试样污染等，甚受用户欢迎，英国剑桥大学几年内就购置8 台这种电镜。Hirsch 等就是使用这种型号的电镜在1955～1956 年间观察到金属薄膜中的位错运动，证明位错理论的正确。在这之后，电镜在材料科学中应用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来，后来，Ruska 到马普学会Fritz2Haber 研究所任所长(二次世界大战后，劳厄任第一任所长) ，主管电子光学和电子显微学方面的研究工作，直到退休。象Ruska 自己承认的那样，他是一个工程师，理论造诣不高，但是他以一种少有的执著精神，在战争破坏、经费无着、人手短缺等情况下，在电镜技术方面不断创新，终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是当之无愧的! 2 选区衍射 早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微镜，可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒，如烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强，电子束很难穿透厚度仅为几百纳米的金属试样，因此早期都使用复型技术，在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜，将其表面的凹凸变化复制下来。一则失真，分辨率不高，仅能观察到所谓的索氏体与屈氏体只不过是Fe3C 片非常薄的珠光体而已；二则不能给出有关金属内部的结构信息。 其实，早在1936 年Boersch[9 ] 就已证明电子束经过磁透镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱，并指出可以用衍射束产生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关系，这一重要发展直到1944 年才由Le Poole 在一台电镜中加一个衍射透镜(既中间镜) 及选区光阑才得以在荷兰Delft大学的应用物理实验室中实现，而再经过十年才由Ruska设计并在西门子公司生产的Elmiskop I 电镜中装有这种选区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶体结构研究开拓了广泛的应用前景，不但可以在电镜中看到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌，只要改变中间镜的电流(也就是改变其焦距) 还可以得到这个微小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图，从而计算出它的晶胞参数。如果将电子束聚焦在试样上，还可以得到会聚束电子衍射图，其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘，其中的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小晶体的点及空间对称群，这对确定晶体结构是非常重要的。此外，还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看，电子衍射是X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束电子衍射及其在材料中的应用，可参考有关的两本中文编著[10 ，11 ] 。 下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体结构研究中的重要性。1984 年Shechtman 等在急冷的Al2Mn 合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图；衍射斑点明锐，说明其中的原子排列是高度有序的；衍射斑点列的间距不等，说明其中的原子排列是非周期性的[12] 。有人说这是五次孪晶的复合电子衍射图，著名的结构化学家、诺贝尔化学奖得主Pauling 也这么看， 他甚至说准晶是Nonsense !Shechtman 等用微电子束逐一照射到约2 微米颗粒的不同部位，结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍射束成暗场像，整个颗粒都变暗，说明这是一个相，不是五个取向不同的孪晶。据此，他们在论文标题中称之为“具有长程取向序而无平移对称序的金属相”，后来称为准晶体或准晶。当时认为这是一种亚稳相。 其实，五重旋转对称准晶早在1939 年在Bradley 和Goldschmidt 研究Al-Fe-Cu 三元合金平衡相图时就已经发现了，只不过当时不能标定其X射线粉末衍射谱，只好称之为Ψ相，成分大约是Al65 Fe10 Cu25 ，在600～800 ℃间是稳定相。Bradley 以标定γ-黄铜的X射线粉末照相而闻名于世，但对准晶的非常复杂的X 射线粉末衍射谱也无能为力。Al6Cu3Li 五重旋转对称准晶也在1952 年测定的Al2Cu2Li 三元合金相图中出现，当时称之为T2 相。近来的电子衍射研究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外，在一些工业合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶，如Hansen 等[13] 在工业铝锰铸造合金中，胡正伟等[14] 在含钼、铌的镍铬不锈钢中，刘平等[16] 在马氏体时效不锈钢中，罗治平等[15] 在含锌及稀土元素的镁合金中，先后发现了五重旋转对称准晶。此外，最近还在大块锆基非晶合金的加热晶化过程中发现五重旋转对称准晶。应当指出，这些准晶沉淀颗粒细小，都是用选区电子衍射发现的。准晶可能在过去的工业合金发展中就已存在，只不过是没用选区电子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外，还有八重、十重及十二重旋转对称准晶[18] 。因此可以说，准晶是在合金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在晶体范围内，势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定义进行修正。因此国际晶体学会在1992 年重新研究了晶体的定义，暂定为:“晶体是指任何给出基本上有明确衍射图的固体，而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然，如果没有微区电子衍射，准晶的发现几乎是不可能的。 3 衍衬像(Diffraction Contrast Image) 在电镜中实现衍射的另一成就(可能还是更大的成就)就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产生衍衬像。不但可以用透射束成明场像，晶体中满足布拉格条件处变暗，还可以选择不同的衍射束成暗场像，晶体中满足这个衍射条件处变亮。显然，像的衬度直接与晶体试样的取向有关。在位错线附近，晶格扭曲产生取向差异，从而给出不同衬度。换句话说，衍衬像是研究位错等晶体缺陷的有力实验方法。 晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的科学家提出的，用以解释为什么金属的实际强度比理论计算强度小约1000 倍。二次世界大战后，位错及其他晶体缺陷的理论发展迅速，到了五十年代中期，刃位错、螺位错、不全位错、扩展位错、Lomer-conttrell 位错、超点阵位错对、位错偶极子、Frank-Read 源等理论均已成熟。但是除了在离子晶体中搀杂缀饰(密集在位错线上) 及半导体硅中由铜缀饰的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外，还未能得到位错线的更直接的观察结果。1955 年10 月，剑桥大学Cavendish 实验室晶体学研究组的Hirsch ，Whelan 等用Elmiskop I 电镜观察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位错组成的。不过，他们还不敢肯定这个结论。1956 年5 月3 日，在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大和试样升温后，Whelan 等观察到位错线在铝箔的{111}面上的运动，后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移，不但直接看到位错线，还看到它从一个{111}面上的滑移转到另一个{111}面上去，与理论分析完全一致。“Seeing is believing”，眼见为实，位错的存在是确凿无疑的了。这真是一个爆炸性的新闻，不仅惊动了Cavendish 实验室主任Mott教授，也在全世界范围内引起震动，竟相开展晶体缺陷的透射电镜研究。一直到六十年代末，这始终是金属与合金的电镜研究热点。Hirsch ，Howie ，Nichoson ，Pashley ，Whelan 五人合著的Election Microscopy of Thin Crystals[19 ] 一书总结了他们在这方面十年来的研究成就，此书在1965 年出版后一再再版和重印，被译成多国文字，衍射物理权威Cowley 誉为透射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微学的入门和必读书籍。值得指出的是，这五位作者都因其电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员(即院士) ，Hirsch 进爵，Howie 任Cavendish 实验室主任，Nicholson任英国首相科学顾问，可见他们因晶体缺陷的电镜研究而受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的英国现代版。 Hirsch ，Whelan 及Howie 不但开拓了晶体缺陷的衍射成像实验技术(拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电子衍射图) ，同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和动力学理论(如著名的Howie-Whelan 方程) ，模拟计算出的晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好，为用透射电镜研究晶体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之前，Heidenreich 在1949 年也曾用透射电镜观察锤打的金膜，看到一些消光轮廓，并试图用散射矩阵多束电子电子衍射理论计算衍衬。Hirsch 等的工作可能受其启发，他在一篇回忆录中写道:“毫无疑问，如果Heideureich 在1949 年拍摄照片时能用一台与Elmiskop Ⅰ有同样高分辨率和双聚光镜的显微镜的话，他那时就会观察到单个位错及其运动”[20 ] 。他这一番话，既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度，更说明了Ruska 在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在晶体缺陷研究中的重要意义。 4、显微分析 在电子显微镜中进行微分析是在Guinier ( G. P. 区的创始人) 指导下由博士研究生Castaing 在1951 年用一台旧电镜实现的。聚焦电子束照射到试样上，激发其中诸原子的初级X射线，用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不同的特征X射线记录下来。但是，为了能计算出元素的成分，还要对记录下来的X 射线强度进行ZAF 修正。Z 表征X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分能量而减弱的修正，二者皆与元素的原子序数Z 有关。A表征初级X射线在出射过程中被吸收(Absorption) 而减弱的修正。F 表征初级射线在试样内激发的二次X射线(荧光，Fluorescence) 的增强修正。Castaing 不但在实验上研制成功原子探针(法文Microsonde) ，而且对这些修正做了初步的理论性分析，一时名声大噪，后任巴黎大学教授，法国物理学会会长，法国国家航空研究院(ONERA) 院长，可谓一举成名。1957 年第一台电子探针问世，用光学显微镜在大块样品表面选择微分析区域。不久后，英国公司在透射电镜上安装一台波谱X 射线谱仪(WDS) ，称之为EMMA ( ElectionMicroprobe Microanalysis 的缩写，也是写“傲慢与偏见”闻名于世的女作家Austin 的另一部名著的书名及女主角的名字) ，优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶界进行分析。不过，由于波谱仪又大又沉，电子显微镜显得头重脚轻，不够稳定，因此这种仪器从未在市场上有过辉煌。自从采用渗Li 的硅探头可以根据特征X 射线的能量展谱而制成的能谱仪( EDS) 后，带有波谱仪的透射电镜也就销声匿迹，可谓昙花一现。尽管聚焦电子束的照射面积比较小，但是所产生的初级X 射线以及由此而产生二级X射线的区域比较大，因此空间分辨率较底(不小于5 纳米) 。另一方面，轻元素的X 射线波长长，在试样内及从电镜中的出射过程中的吸收严重，因此对材料科学中有重要意义的O、N、C、B 等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进行分析。即使采用特殊手段，分析的灵敏度及精度均不高。为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱( ElectionEnergy Loss Spectroscopy ，缩写为EELS ，这是英文鳗鱼一词的复数) ，不但空间分辨率高(1 纳米) ，而且轻元素的检测灵敏度及准确度高，与EDS 互为补充。 微分析在材料科学中的用途很广，主要是第二相和界面的成分分析。对于微小的沉淀相来说，过去多采用化学或电解方法将基体溶掉，把沉淀相富集起来用传统的分析方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话，也就无计可施了。有了电子束微分析，不但可以测定不同相的成分，还可以测定相图，如只用一个试样就可测定三相存在的三相区。此外，还可以用微分析方法逐点研究扩散过程，测定扩散系数。 很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。磷低的钢对回火脆性不敏感，说明回火脆性很可能是磷在奥氏体晶界富集引起的脆断，但一直缺乏直接证据。用电子束微分析证明在钢的中温回火过程中，磷在晶界富集，富集层仅几个原子层厚，但富集浓度很高。这方面的例子很多，不胜枚举，读者如有兴趣，可参考有关专著[11 ，12 ] 。 5、高分辨率电子显微像 早在1956 年，Menter 就用那时的分辨率不高的透射电镜，凭借透射束与一列衍射束相干成像，观察到酞氰铂和酞化氰铜的点阵平面条纹像，分辨率约为1 纳米。在这之后，生产电镜的厂家，特别是日本电子株式会社(J EOL) 及日立公司(Hitachi) 就展开了条纹像的竞赛，包括两个正交方向的二维条纹像，到了八十年代已达到能分辨0.14 纳米的水平。但是，这还不是真正的三维高分辨电子显微像，也不代表电镜的点分辨率。它在层状晶体(如ZnS ，SiC 等) 及畴结构研究中起了一定的作用。 Bethe 在1929 年发表的多束电子散射矩阵是处理电子与物质交互作用的基础，但是很难进行数字计算。在五十年代中期，Cowley 及Moodie 发展出多层法，电子在一薄层内与物质产生交互作用，传递到下一薄层，再产生交互作用，再传递到下一薄层，如此继续下去，直到从晶膜的下表面出射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出，为此获国际晶体学会在1986 年第一次颁发的厄瓦(Ewald) 奖。在Cowley 的启发下，澳大利亚的Allpress 和Sanders 在1967年用透射电镜观察非化学式氧化物， 根据Cowley 的回忆[22 ] ，他们“不但观察到其中的周期排列，而且看起来也得到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联系”[11 ] 。但是为了得到晶体的正确的取向，他们使用配有倾转台的显微镜的分辨率最高仅为0.7 纳米，即使在最有利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原子。尽管如此，他们仍然得到有关Ti2Nb ，Nb2W等氧化物的结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。 六十年代末Cowley 因夫人患有很重的风湿病，移居到美国的以干旱酷热闻名的亚利桑那州，主持亚利桑那州立大学(ASU) 电子显微学方面的研究工作。饭岛( Iizima) 在那时与Cowley 进行合作研究，正赶上引进一台分辨率为0.4纳米的透射电镜，在1971 年观察到氧化铌等材料中金属原子的分布，从而宣布结构像(高分辨电子显微像与晶体结构一一对应) 的诞生。为此，饭岛和Cowley 获美国物理学会1972 年度奖。 饭岛在ASU 曾从事过碳黑石墨化的电镜观察，发表过一些论文。当Kroto 等获诺贝尔物理奖的C60 球烯分子论文于1985 年发表后，饭岛在1987 年写了一篇题为“602C 团簇曾被观察过!”的论文，说他在六年前(1980 年) 在J . Crystal Growth 发表的论文中的图5a 就显示球状的同心(0001)石墨层，形状如洋葱，最内层的直径为0.8 - 1 纳米，与Kroto等的C60 球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响，因为看见事物并不等于认识事物。但是，另一方面饭岛在几年后(1991) 在Nature 上发表的纳米碳管的论文却在全世界范围内引起了很大的关注，他不但在电镜中观察到直径为1 纳米的管子，并给出合理解释。在这之后，Nature 连续发表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以用来做纳米电子器件的电极，其重要意义是显而易见的。如无高分辨电镜，纳米碳管即使存在，也不会被人发现。无论从学术还是从应用角度来看，这可能是高分辨电镜的一桩最有意义的研究成果! 目前，透射电镜的最高点分辨率已接近0.12 纳米，已经达到分辨单个原子的水平(较小的轻元素除外) 。但是由于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影，原子在投影方向不免有重叠，因此还需要有研制分辨率更高(如0.1 纳米) 的电镜。 从上面的讨论可以看出，透射电镜几十年来的发展，已由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍，从只能观察形貌一种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电镜的功效，不仅要有敏锐的观察能力，还要有深厚的理论基础，才能透过现象洞察本质。Hirsch ，Castaing ，Shechtman ， Iizima 等都是这方面的高手，也是我们学习的榜样！ | 
发表于 2013-6-9 15:20:51
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发表于 2013-6-9 18:27:30
